En 1756, d’Éon se unió a la red secreta de espías llamada Secret du Roi (Secreto del Rey) empleada por el rey Luis XV sin el conocimiento del gobierno. A veces promovía políticas que contradecían las políticas y los tratados oficiales. Según las memorias de d’Éon (aunque no hay pruebas documentales que respalden ese relato), el monarca envió a D’Éon con el Caballero Douglas, Alexandre-Pierre de Mackensie-Douglas, el barón de Kildin, un jacobita escocés al servicio francés, en una misión secreta a Rusia para reunirse con la emperatriz Isabel y conspirar con la facción pro-francesa contra la monarquía de los Habsburgo. En ese momento, los ingleses y los franceses estaban en desacuerdo, y los ingleses estaban tratando de negar a los franceses el acceso a la Emperatriz al permitir que solo mujeres y niños cruzaran la frontera hacia Rusia. D’Éon más tarde afirmó tener que pasar convincentemente como mujer o arriesgarse a ser ejecutado por los ingleses al ser descubierto y, por lo tanto, viajó disfrazado de lady Lia de Beaumont, y sirvió como dama de honor de la Emperatriz. Sin embargo, hay poca o ninguna evidencia que apoye esto y ahora se acepta comúnmente como una historia contada para demostrar cómo la identificación como mujer había sido beneficiosa para Francia en el pasado. Finalmente, Chevalier Douglas se convirtió en embajador de Francia en Rusia, y d’Eon fue secretario de la embajada en San Petersburgo de 1756 a 1760, sirviendo a Douglas y a su sucesor, el marqués de l’Hôpital. La carrera de D’Eon en Rusia es el tema de una de las novelas de Valentín Pikul, Le chevalier d’Eon et la guerre de Sept ans («Pluma y espada»).
D’Eon regresó a Francia en octubre de 1760, y se le concedió una pensión de 2.000 libras como recompensa por el servicio en Rusia. En mayo de 1761, d’Éon se convirtió en capitán de dragones al mando del mariscal de Broglie y luchó en las últimas etapas de la Guerra de los Siete Años. D’Éon sirvió en la Batalla de Villinghausen en julio de 1761, y fue herido en Ultrop. Después de la muerte de la emperatriz Isabel en enero de 1762, d’Éon fue considerado para seguir sirviendo en Rusia, pero en su lugar fue nombrado secretario del duque de Nivernais, recibió 1.000 libras y fue enviado a Londres para redactar el tratado de paz que puso fin formalmente a la Guerra de los Siete Años. El tratado fue firmado en París el 10 de febrero de 1763, y d’Éon recibió otras 6.000 libras, y recibió la Orden de San Luis el 30 de marzo de 1763, convirtiéndose en el Caballero de Éon. El título de caballero, en francés, significa caballero, también se usa a veces para los nobles franceses.
De vuelta en Londres, d’Éon se convirtió en encargado de negocios en abril de 1763, y luego ministro plenipotenciario, esencialmente embajador interino, cuando el duque de Nivernais regresó a París en julio. D’Éon usó esta posición también para espiar para el rey. D’Éon recopiló información para una posible invasión, una iniciativa desafortunada y torpe de Luis XV, de la que los propios ministros de Luis no estaban al tanto, ayudando a un agente francés, Louis François Carlet de la Rozière, que estaba inspeccionando las defensas costeras británicas. D’Éon formó conexiones con la nobleza inglesa enviándoles los productos del viñedo de d’Éon en Francia; d’Éon disfrutó abundantemente del esplendor de esta embajada provisional.
A la llegada del nuevo embajador, el conde de Guerchy en octubre de 1763, d’Éon fue degradado al rango de secretario y humillado por el conde. D’Éon estaba atrapado entre dos facciones francesas: Guerchy era partidario del duque de Choiseul, el duque de Praslin y Madame de Pompadour, en oposición al conde de Broglie y a su hermano el mariscal de Broglie. D’Éon se quejó, y finalmente decidió desobedecer las órdenes de regresar a Francia. En una carta al rey, d’Éon afirmó que el nuevo embajador había tratado de drogarlo en una cena en la residencia del embajador en Monmouth House en Soho Square. El gobierno británico rechazó una solicitud francesa de extradición de d’Éon, y la pensión de 2.000 libras que se había concedido en 1760 se detuvo en febrero de 1764. En un esfuerzo por salvar la estación de d’Eon en Londres, d’Eon publicó gran parte de la correspondencia diplomática secreta sobre el retiro de D’Eon bajo el título Lettres, mémoires et négociations particulières du chevalier d’Eon en marzo de 1764, repudiando a Guerchy y llamándolo no apto para el trabajo. Esta violación de la discreción diplomática fue escandalosa hasta el punto de ser inaudita, pero d’Éon aún no había publicado todo (los documentos secretos de invasión del Rey y los relativos al Secreto du Roi se mantuvieron como «seguros»), y el gobierno francés se volvió muy cauteloso en sus tratos con d’Éon, incluso cuando d’Éon demandó a Guerchy por intento de asesinato. Con los documentos de invasión en la mano, d’Éon mantuvo al rey en jaque. D’Éon no ofreció ninguna defensa cuando Guerchy demandó por difamación, y D’Éon fue declarado fuera de la ley y se escondió. Sin embargo, d’Eon se aseguró la simpatía del público británico: la multitud lanzó a Guerchy en público y arrojó piedras a su residencia. D’Eon escribió un libro sobre administración pública, Les loisirs du Chevalier d’Eon, que se publicó en trece volúmenes en Ámsterdam en 1774.
Guerchy fue llamado a Francia, y en julio de 1766 Luis XV le concedió a D’Eon una pensión (posiblemente un pago por el silencio de d’Eon) y una anualidad de 12.000 libras, pero rechazó una solicitud de más de 100.000 libras para liquidar las extensas deudas de d’Eon. D’Eon continuó trabajando como espía, pero vivió en el exilio en Londres. La posesión de D’Eon de las cartas secretas del rey le proporcionó protección contra nuevas acciones, pero D’Eon no pudo regresar a Francia. D’Eon se convirtió en masón en 1768, y se inició en la Logia de la Inmortalidad de Londres.