Los materiales cristalinos pueden tener diferentes índices de refracción asociados con diferentes direcciones cristalográficas. Una situación común con los cristales minerales es que hay dos índices distintos de refracción, y se llaman materiales birrefringentes. Si las direcciones y y z son equivalentes en términos de las fuerzas cristalinas, entonces el eje x es único y se denomina eje óptico del material. La propagación de la luz a lo largo del eje óptico sería independiente de su polarización; su campo eléctrico está en todas partes perpendicular al eje óptico y se llama onda ordinaria u O. La onda de luz con campo E paralelo al eje óptico se llama extraordinaria o onda e. Los materiales birrefringentes se utilizan ampliamente en óptica para producir prismas polarizantes y placas retardadoras, como la placa de cuarto de onda. Colocar un material birrefringente entre polarizadores cruzados puede dar lugar a colores de interferencia.
Un material birrefringente ampliamente utilizado es la calcita . Su birrefringencia es extremadamente grande, con índices de refracción para los rayos o y e de 1,6584 y 1.4864 respectivamente.
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