Primeros productos de oxidación de la reacción de radicales hidroxilo con isopreno para condiciones ambientales prístinas

Productos detectados de isopreno OH +

La detección espectrométrica de masas eficiente de radicales RO2 y productos de cáscara cerrada se logra mediante ionización a presión atmosférica utilizando aminio, es decir, n-propil, etil o metilamina protonada, o hidracinio, es decir, hidracina protonada, como iones reactivos. el n-Propil-aminio ya se aplicó en un estudio anterior para la detección de radicales RO2 y otros productos oxidados23; los demás se utilizan aquí por primera vez. Para la comparación,se realizó un análisis con acetato22,24,25,26 y yoduro 27, 28 también. Los productos de reacción se observaron en forma de grupos con los iones reactivos respectivos, así como productos de desprotonación en el caso del acetato. La Figura 2 muestra trazas de iones en racimo de un experimento típico de la reacción de isopreno OH + utilizando la producción de radicales OH a través de ozonólisis de tetrametiletileno (TME). Cabe señalar que la formación de radicales OH a través de O3 + TME está directamente asociada con la formación de radicales acetonil peroxi, CH3C(O)CH2O2, que representan radicales RO2 adicionales en el sistema de reacción23,29.

Las señales de las masas correspondientes para los productos de cáscara cerrada C5H8O3 (HPALDs), C5H8O4 y C4H8O5, así como para los radicales RO2 HO-C5H8(O2)aO2, α = 0, 1 y 2, se identifican cualitativamente de acuerdo con la distribución esperada del producto basada en trabajos teóricos y experimentales recientes12, 13, véase la Fig. 1. Las señales de los productos más abundantes HO-C5H8O2, C5H8O3 y C5H8O4 ya son visibles desde la reacción de isopreno O3 + puro que representa el 5-6% de la señal máxima obtenida en condiciones de la generación principal de OH a través de O3 + TME. Este comportamiento está en línea con los resultados del modelado, indicando una fracción del 5% de radicales OH producidos a través de isopreno O3 + en el sistema O3/TME/isopreno (ver el esquema de reacción en la Nota Complementaria 1). No hay indicios de que las señales de ozonólisis de isopreno puro influyan en las señales del producto atribuidas a la reacción de isopreno OH+. Los resultados de experimentos con isopreno etiquetado, isopreno-1-13C, también confirman la asignación de señal basada en el cambio de señal en 1.003 Th.

Otras señales de producto atribuidas a productos de isopreno OH+, no indicadas en la Fig. 2, indique la formación de hidroperóxidos hidroperóxidos isoméricos HO-C5H8OOH y probablemente otros productos C5H10O3, y los productos de acreción C10H18O4 y C10H18O6. El producto con la composición C5H10O2 se atribuye a HO-C5H8OH formado a partir de reacciones de dismutación radical de HO-C5H8O2.

El apoyo adicional, especialmente para los radicales RO2 comprobados, proviene de series que aplican fotólisis de nitrito de isopropilo como segunda fuente de radicales de OH, es decir, con producción de radicales de OH a través de NO + HO230. En estas condiciones, los radicales RO2 reaccionan sin formar nitratos orgánicos RONO2 con un rendimiento de hasta 0,331. Las señales esperadas de RONO2 de los tres radicales AO2 HO-C5H8 (O2) diferentes, α = 0, 1 y 2, son visibles, pero con una señal muy débil para el RONO2 oxidado más alto que surge del radical RO2 con α = 2 (Fig.Suplementaria. 2). Las señales de los tres radicales RO2 y de los productos de cáscara cerrada presentaban aproximadamente la misma abundancia relativa entre sí que se observó en las corridas con ozonólisis TME para la producción de radicales OH.

Eficiencia de la detección de productos y de las vías bimoleculares

La falta de sustancias de referencia necesarias o de una forma independiente de formación definida de productos in situ hace que la calibración de señales sea muy difícil, especialmente para los radicales RO232. Por lo tanto, los factores de calibración se calculan teniendo en cuenta lo siguiente: i) límite de colisión de la tasa de formación de cúmulos a partir de la reacción de la molécula de ion22,23,24,33,34,35,36, es decir, grupo de iones reactivo + producto → (producto)o a través del interruptor de ligando reacción (X)grupo de iones reactivo + producto → (producto)grupo de iones reactivo + X (X significa un ligando) y (ii) pérdidas insignificantes de grupos dentro del instrumento. Las concentraciones calculadas de esta manera representan límites inferiores. Es imposible verificar la validez de la condición (i). Sin embargo, se realizaron cálculos químicos cuánticos sobre la estabilidad del cúmulo para obtener una medida de la probabilidad de que un cúmulo formado sobreviva a las diferentes etapas en el espectrómetro de masas sin descomposición, como se solicita en la condición (ii).

Se descubre que los diferentes iones reactivos de aminio e hidraciinio son capaces de formar dos enlaces de hidrógeno a todos los productos investigados aquí (ver ejemplos en la Fig. 3). Vale la pena señalar que todos los productos contienen al menos dos mitades que contienen oxígeno (ver Fig. 1). Para un producto de oxidación seleccionado, la unión con el ion reactivo se hace más fuerte en el siguiente orden: n-propil-aminio < metil-aminio < hidracinio. Los grupos correspondientes formados por yoduro como ion reactivo muestran una estabilidad claramente inferior, estando cualitativamente en línea con las sensibilidades de detección más bajas observadas experimentalmente en el caso del yoduro. Por otro lado, para el acetato, los cálculos predicen grupos de acetato fuertemente unidos (producto). Las mediciones, sin embargo, revelan que el acetato es un ion reactivo menos eficiente para la detección de productos en este sistema de reacción, probablemente debido a una tasa de formación de cúmulos que es claramente inferior al límite de colisión, es decir, la condición (i) probablemente no se cumple. Las entalpías de formación calculadas y las energías libres de los grupos de iones reactivos con radicales Z-δ-y β – OH-C5H8O2, C5H8O3 (HPALDs) y C4H8O5 se dan en las Tablas suplementarias 1 y 2.

Las mediciones del producto con los seis iones reactivos (n-propil, etil o metil-aminio, hidracinio, acetato y yoduro) se realizaron utilizando una serie de mediciones con ozonólisis de TME para la formación de radicales OH variando la concentración de ozono en el rango (1,2 – 95) × 1010 moléculas cm-3 para concentraciones constantes de TME e isopreno de 2,0 × 1011 y 2,5 × 1012 moléculas cm–3, respectivamente. La cantidad de isopreno reaccionado aumentó linealmente con el aumento del ozono y, posteriormente, con el aumento de las concentraciones de radicales de OH, isopreno reaccionado = (1,7–132) × 107 y concentración de OH en estado estacionario = (8,5-670) × 103 moléculas cm–3 calculadas a partir de un esquema de reacción simple. Las reacciones consecutivas de radicales OH de los productos de primera generación, que consumieron < 0,03% de los productos formados, pueden descuidarse (véase la Nota complementaria 1).

HO-C5H8 (O2)aO2 con α = 0-2 y C5H8O3(HPALDs)

La figura 4 muestra las concentraciones límite inferiores obtenidas de los radicales isoméricos RO2 HO-C5H8 (O2)aO2, α = 0, 1, y los HPALDs C5H8O3. Teniendo en cuenta los tres iones reactivos de aminio y el hidracinio, la sensibilidad de detección se comporta en el siguiente orden: n-propil-aminio < etil-aminio ≤ metil-aminio ≤ hidracinio en línea con la tendencia de la estabilidad del clúster a partir de cálculos químicos cuánticos (Tablas suplementarias 1 y 2).

En el caso de los radicales isoméricos HO-C5H8O2 (Fig. 4a), las diferencias de sensibilidad se marcan claramente en el orden esperado. Incluso aplicando hidracinio como ion reactivo, las concentraciones de radicales de HO-C5H8O2 obtenidas son por un factor de aproximadamente 15 menores que la concentración de radicales de HO-C5H8O2 calculada a partir de un mecanismo de reacción detallado. Los cálculos consideran la formación de producto de desplazamiento en H de 1,6 basado en la dinámica radical de RO2 dada por Teng et al.13 y la reacción HO-C5H8O2 + HO2 (véase la nota complementaria 2). Los radicales HO-C5H8O2 solo tienen un grupo OH, además de la fracción peroxi, y la entalpía de formación de grupos de radicales β-HO-C5H8O2, que representa la fracción principal de HO-C5H8O212, 13, es relativamente pequeña en comparación con los otros productos (Tablas suplementarias 1 y 2). La insuficiente estabilidad del racimo es probablemente la razón de la sensibilidad de detección relativamente baja. En este contexto, la ionización de NH4+ parece ser una forma más eficiente de detección de radicales HO-C5H8O2 causada por la mayor estabilidad esperada del clúster NH4+ (HO-C5H8O2)23,36. Las mediciones con yoduro y acetato para ionización arrojan valores más bajos, especialmente en este último caso con intensidades de señal cercanas al límite de detección.

Las concentraciones límite inferiores de HO-C5H8(O2)O2 (Fig. 4b) están dentro de un factor de aproximadamente dos utilizando hidracinio, metil – o etil-aminio, o yoduro en el proceso de ionización. La buena concordancia de los resultados permite concluir que los radicales HO-C5H8(O2)O2 se miden con una sensibilidad cercana a la máxima aplicando estos cuatro iones reactivos, p.ej., las concentraciones límite inferiores dadas se están acercando a las concentraciones» reales». El grupo funcional adicional, muy probablemente un grupo OOH, causa una mayor detectabilidad de los radicales HO-C5H8(O2)O2 debido a una unión más fuerte a los iones reactivos.

Solo señales muy débiles atribuidas a los radicales HO-C5H8(O2)2O2 son visibles estando cerca del nivel de fondo, especialmente en el caso de ionización por los iones aminio e hidracinio. Las concentraciones límite inferiores resultantes no superan las concentraciones de 2 × 105 moléculas cm-3 (Fig. Suplementaria. 3). Se supone que una mayor funcionalización radical de RO2 da lugar a la formación de un segundo grupo OOH en HO-C5H8(O2)2O2 (Fig. 1 y Suplemento Fig. 1), que causa buena detectabilidad también por medio de acetato y yoduro con sensibilidad cercana a la máxima.

Las concentraciones límite inferiores obtenidas para C5H8O3, HPALDs, concuerdan bien dentro de un factor de 2-3 utilizando hidracinio o los tres iones aminio para la ionización (ver Fig. 4c). Nuestra señal medida a la masa exacta del cúmulo de iones reactivos (C5H8O3)se atribuye únicamente a los HPALDs. También aquí, se puede esperar una sensibilidad cercana a la máxima, especialmente en el caso del hidracinio y el metil-aminio utilizados como iones reactivos. La comparación con los datos de Teng et al.proporciona más soporte para la detección eficiente de HPALD.13, que representan aproximadamente la mitad de nuestras concentraciones máximas de HPALD (ver la línea punteada azul en la Fig. 4c). Basado en el análisis del producto final en combinación con resultados teóricos, el trabajo de Teng et al.13 proporciona información completa sobre la dinámica radical de RO2 y la formación de productos específicos de isómeros HO-C5H8O2 necesarios para el modelado razonado del sistema de reacción. Estos autores también informaron de otros productos «MW 116» no especificados con un rendimiento de 0,61 en relación con los HPALDs13, que podrían tener un impacto en nuestro análisis de HPALD si se forman en nuestras condiciones. Lamentablemente, no hay información sobre la estructura química de estos productos «MW 116» y las posibles vías que conducen a estos compuestos 13. Suponiendo que la masa exacta de «MW 116» es consistente con la composición química C5H8O3, la formación de productos de primera generación distintos de los hidroperoxi carbonatos de C5 insaturados (HPALDs) es mecánicamente difícil de explicar. La cantidad total de HPALD y «MW 116» por Teng et al.13 representa hasta el 80% de nuestras concentraciones de HPALD medidas con ionización de hidracinio (ver la línea punteada azul en la Fig. 4c). Otros datos experimentales sobre la formación HPALD no específica de isómeros18, 19 no son directamente comparables debido a la diferente reactividad bimolecular de HO-C5H8O2 y la distribución de los isómeros de HO-C5H8O2 en las diferentes condiciones de reacción.

C5H8O4 y C4H8O5

Los datos de medición para los productos de carcasa cerrada C5H8O4 y C4H8O5 a partir de reacciones de desplazamiento de 1,6 H de los radicales Z-δ-HO-C5H8O2 se dan en los Higos suplementarios. 4 y 5, respectivamente. De acuerdo con la comprensión actual de las vías de reacción y las estructuras de producto esperadas, C5H8O4 y C4H8O5 tienen al menos un grupo OOH y una fracción carbonílica, y poseen una estructura molecular similar a los HPALDs. La supuesta detectabilidad de C5H8O4 y C4H8O5 con una sensibilidad cercana a la máxima, como para los HPALDs, está respaldada por la fuerte unión con los iones reactivos, calculada en el caso de C4H8O5 I (Tablas suplementarias 1 y 2).

C5H10O3

La formación de productos en el sistema de reacción está inevitablemente relacionada con la generación de radicales HO2, especialmente a partir de la producción de HPALD. Otra fuente de radicales de HO2 es la reacción de isopreno O3 + 37 y, además, asumimos un rendimiento de HO2 del 8% de O3 + TME que representa las vías que no conducen a la producción de radicales de OH (rendimiento de OH: 92% 38). Se observó la señal esperada de C5H10O3, atribuida a hidroxi hidroperóxidos de la reacción HO-C5H8O2 + HO2 a través de la vía (1) (véase la Fig.Suplementaria. 6).

$${\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{HO}}_2 \a {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{OH}} + {\mathrm{O}}_2$$

(1)

Mediciones con hydrazinium y metil-aminium produjo de nuevo resultados casi idénticos. La comparación con las concentraciones calculadas de HO-C5H8OOH coincidió razonablemente con la medición solo para la conversión de isopreno más alta con = 9,5 × 1011 moléculas cm-3, la concentración calculada de C5H10O3: 1,6 × 107 y la medición máxima de C5H10O3: 3.9 × 107 moléculas cm−3. Aparte de eso, los cálculos claramente subestiman las mediciones. Este comportamiento apunta a otras fuentes de radicales de HO2, no consideradas todavía, o probablemente a la formación de sustancias C5H10O3 distintas de los hidroperóxidos. La formación de productos de segunda generación, como los dihidroxi epóxidos39, se puede descuidar debido a la pequeña conversión de isopreno.

C5H10O2, C10H18O4, C10H18O6 y otros productos de acreción

Aunque las condiciones de reacción se eligieron de tal manera que el consumo de radicales de RO2 por pasos bimoleculares es menos importante para el equilibrio de RO2, los productos de reacción de reacción automática y cruzada de RO2 se hacen visibles, especialmente para condiciones de conversión de isopreno relativamente alta. La Figura 5 muestra las concentraciones límite inferiores de C5H10O2 y C10H18O4 junto con los radicales HO-C5H8O2 medidos por ionización de hidracinio y Suplementos Fig. 7 muestra los datos de medición de C5H10O2 obtenidos de los diferentes iones reactivos. Las concentraciones de C5H10O2 y C10H18O4 muestran un comportamiento paralelo y su pendiente con el aumento del ozono, y posteriormente la conversión de isopreno, es casi el doble de la pendiente de la concentración de radicales HO-C5H8O2 (Fig. 5). Este comportamiento es consistente con una reacción radical bimolecular de RO2 que conduce a C5H10O2 y C10H18O4. Se puede suponer que C5H10O2 principalmente representa el diol HO-C5H8OH formado a través de RO2 radical dismutación reactions31,

$${{\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{R}}\prime {\mathrm{O}}_2 \a {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{OH}} + {\mathrm{R}}\prime \left( { – {\mathrm{H}}, = {\mathrm{O}}} \derecho) + {\mathrm{O}}_2}$$

(2)

donde R’O2 representa un HO-C5H8O2 radical o un acetonyl peroxy radical CH3C(O)CH2O2. Los radicales acetonil peroxi se forman en la reacción O3 + TME junto con la generación deseada de radicales OH23, 29. Ruppert y Becker40 informaron la formación de dos dioles C5 insaturados, 2-metil-3-buteno-1,2-diol y 3-metil-3-buteno-1,2-diol, con un rendimiento molar total de 7,1 ± 2,3% a partir de la reacción de isopreno OH + realizada en una cámara para condiciones de bajo NOx. El rendimiento de diol claramente menor de < 0,5% del presente estudio se debe a las reacciones radicales bimoleculares RO2 menos eficientes en nuestras condiciones experimentales. La identificación inequívoca de los productos carbonílicos correspondientes R'(–H, = O) falla debido a las grandes señales de fondo en el rango respectivo del espectro de masas. La auto-reacción radical HO-C5H8O2 forma el producto de acreción C10H18O4 de acuerdo con la vía de acreción general RO2 + R’O2 → ROOR’ + O223.

$${\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 \a {\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_{18}{\mathrm{O}}dimm_4 + {\mathrm{O}}_2$$

(3)

El coeficiente de velocidad k3 = 6 × 10-13 cm3 molécula-1 s-1, T = (297 ± 1) K, se ha estimado en un estudio previo asumiendo que una incertidumbre no es mayor que un factor de 2-323. Las concentraciones medidas de C10H18O4 en el tiempo de residencia t se utilizan para contar las concentraciones de radicales HO-C5H8O2 de acuerdo con t = (3 t/t/k3)0.523, que se encuentran en buen acuerdo con los datos calculados de HO-C5H8O2 a partir de un mecanismo de reacción detallado basado en la dinámica radical de RO2 dada por Teng et al.13, véase la Nota complementaria 2 y la Figura Complementaria. 8.

Para la conversión elevada de isopreno con > 1012 moléculas cm-3, también se puede detectar la formación de C10H18O6 a partir de la reacción cruzada RO2 a través de la vía (4) (ver Fig. 6).

$${\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{HO}} \hbox{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8\left( {{\mathrm{O}}_2} \right){\mathrm{O}}_2 \a {\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_{18}{\mathrm{O}}_6 + {\mathrm{O}}_2$$

(4)

Otros productos de acreción observados son C8H14O4 y C8H14O6 de la reacción cruzada de radicales acetonil peroxi, CH3C(O)CH2O2, con HO-C5H8(O2)aO2, α = 0, 1, así como C6H10O4 de la auto-reacción CH3C (O)CH2O2 (Fig. 6). La muy buena concordancia entre los resultados que utilizan la ionización de hidracinio o etilaminio sugiere que también los productos de acreción se detectan con una sensibilidad cercana a la máxima.

Equilibrio radical HO-C5H8O2. Modelado del sistema de reacción para = 9.5 × 1011, = 2.0 × 1011 y = 2,5 × 1012 moléculas cm-3, y un tiempo de reacción de 7,9 s revela una conversión de isopreno de 1,322 × 109 y la concentración de radicales isoméricos HO-C5H8O2 de 1,265 × 109 moléculas cm−3. Los cálculos se realizaron con base en los datos de Teng et al.13 para la dinámica radical de HO-C5H8O2 y las reacciones de desplazamiento de 1,6 H, incluida la formación de HO-C5H8OOH a través de la vía (1) (véase el mecanismo de reacción en la Nota Complementaria 2). Utilizando los resultados con ionización de hidracinio, las concentraciones totales de productos de desplazamiento de 1,6 H y HO-C5H8OOH, suponiendo que C5H10O3 solo representa los hidroxi hidroperóxidos, representan 6,8 × 107 moléculas cm-3 en un acuerdo razonable con los resultados del modelo. Los pasos adicionales de consumo de HO-C5H8O2 son las formaciones de productos de acreción con 3,5 × 107 moléculas cm−3 en total (principalmente formación de C8H14O4 a partir de la reacción con radicales CH3C(O)CH2O2), así como la reacción de dismutación con 2,4 × 107 moléculas cm−3, el doble de la concentración de C5H10O2 medida como estimación conservadora. Estos pasos de reacción bimolecular de RO2 juntos consumen < 5% de la concentración de radicales HO-C5H8O2 calculada. Cabe señalar que no hay información experimental sobre la formación de radicales alcoxi a través de RO2 + R’O2 → RO + R’O + O231 en nuestros experimentos, que aún no se considera en el balance de radicales HO-C5H8O2. Suponiendo que la formación de radicales alcoxi representa aproximadamente la mitad de la formación total del producto a partir de reacciones cruzadas y auto – reacciones del radical RO2, es decir, una relación de ramificación de 0.5 medido en el caso de la autoreacción HO-C2H4O231, las reacciones bimoleculares RO2 observadas experimentalmente y esperadas en total consumen < 10% de los radicales HO-C5H8O2 para la conversión de isopreno más alta considerada aquí. Para una menor conversión de isopreno y, en consecuencia, menores concentraciones de radicales HO-C5H8O2, las reacciones radicales bimoleculares RO2 son aún menos importantes.

Formación de producto dependiente del tiempo

Las concentraciones de HPALD, C5H8O4 y C4H8O5 aumentan de forma paralela entre sí con el aumento del tiempo de reacción cualitativamente de acuerdo con el comportamiento de las concentraciones de HPALD (y otros productos de isomerización) según el trabajo de Teng et al.13 (Fig. 7). Los datos medidos para los radicales AO2 HO-C5H8(O2) con α = 0 y 1, que revelan un aumento casi lineal con el tiempo, se representan en la Fig suplementaria. 9. El aumento lineal de la señal de HO-C5H8O2 con el tiempo confirma que las reacciones radicales bimoleculares de RO2, que se vuelven más importantes con el aumento de las concentraciones de RO2, no influyen significativamente en el nivel de radicales de HO-C5H8O2. Nuestras concentraciones de HPALD dependientes del tiempo son aproximadamente el doble de los valores de Teng et al.13, similar a los hallazgos para cambiar la conversión de isopreno a un tiempo de reacción constante de 7,9 s (ver Fig. 4c). La cantidad total de HPALD y «MW 116» reportada por Teng et al.13 representa el 80-90% de nuestras concentraciones de HPALD, de nuevo similar al comportamiento obtenido de la serie de mediciones con un tiempo de reacción de 7,9 s. Los rendimientos de formación de C5H8O4 y C4H8O5 en relación con HPALD del presente estudio son de 0,20 ± 0,01 y 0,027 ± 0,005, respectivamente (Fig. Suplementaria. 10). Aunque los resultados de HPALD de nuestro estudio son aproximadamente el doble de los datos de Teng et al.13 (Fig. 7), nuestro valor relativo para C5H8O4 está de acuerdo razonable con / = 0.14 dado por Teng et al.13. No hay información experimental sobre la formación de C4H8O5 hasta ahora en la literatura.

1,6 Distribución de productos de desplazamiento H

Los productos de desplazamiento H predominantes de los radicales Z-δ-HO-C5H8O2 detectados en el presente estudio son los HPALD que representan > 75% de los productos de cáscara cerrada de la isomerización RO2. Este hallazgo es diferente de los resultados experimentales de Teng et al.13 que indican un rendimiento de HPALD de 0,25 con respecto al total de productos de 1,6 turnos H. Una posible razón de esta discrepancia es especulativa en este momento. Sin embargo, cabe señalar que estos autores investigaron un sistema de NOx, y la hidroperoxiacetona y el hidroperoxiacetaldehído, no visibles en nuestro experimento, fueron reportados como productos adicionales de desplazamiento de 1,6 H.13 Además, también las vías de reacción que conducen a productos desconocidos de «MW 116» distintos de los HPALDs, según lo observado por Teng et al.13, no están claras hasta ahora. La Tabla 1 compara la fracción de productos individuales de 1,6 turnos H con el total de productos de 1,6 turnos H del trabajo de Teng et al.13 con los del presente estudio. Los datos proporcionados por Teng et al.13 en el cuadro 1 se han obtenido mediante una desviación del balance de masas. En contraste con eso, los datos del presente trabajo surgen de resumir todos los productos detectados.

Cuadro 1 Productos observados de 1,6 turnos H y su fracción sobre el total de productos de 1,6 turnos H (%)

En la escala absoluta, las concentraciones totales de producto de desplazamiento de 1,6 H de nuestro experimento representan aproximadamente el 60% de Teng et al.13 resultados (Fig. 8). El acuerdo es bueno teniendo en cuenta una incertidumbre de un factor de dos en nuestro caso. Total previsto de 1,6 productos de desplazamiento H a partir del trabajo teórico de Peeters et al.12, sin embargo, son más altos en un factor de aproximadamente 7 en comparación con nuestros hallazgos.

Los datos proporcionados por Peeters et al.12 representan actualmente la base del subsistema de isopreno OH + del Mecanismo Químico Maestro, MCM v3. 3.1. 41. Peeters et al.12 y Teng et al.13 utilice un conjunto diferente de parámetros cinéticos para la descripción de los procesos radicales de RO2 que resulten en diferentes perfiles de concentración de las especies individuales de RO2 y de los productos de desplazamiento de 1,6 H, como se muestra ejemplarmente en las Figuras suplementarias 11 y 12 para nuestras condiciones. Para tiempos de reacción claramente más altos que en nuestro experimento, t ≥ 50 s, las concentraciones totales calculadas del producto de 1,6 H de desplazamiento se encuentran dentro de un factor de dos según los datos de Peeters et al.12 y Teng et al.13 (Fig. 12). El rendimiento total esperado del producto en desplazamiento de 1,6 H en las tierras forestales con la emisión de isopreno más alta y una reactividad bimolecular de RO2 de aproximadamente 0,02 s−1 es de 0,28 utilizando los datos de Peeters et al.12 y 0.16 basados en el trabajo de Teng et al.13, ambos dentro de un factor de 2 (Suplemento Fig. 13). La reactividad bimolecular de RO2 de aproximadamente 0,02 s−1 considera concentraciones radicales de NO y HO2 de 5 × 108 y 1 × 109 moléculas cm-3, respectivamente, medidas en el bosque tropical 42. Para niveles algo más bajos de radicales de NO y HO2 y una supuesta reactividad bimolecular de RO2 de 0.005 s-1, el rendimiento total del producto de desplazamiento de 1,6 H alcanza un valor de hasta 0,5, lo que demuestra la importancia de los pasos de isomerización de RO2 para los productos de primera generación de isopreno OH + para condiciones de reacción prístinas (Fig.Suplementaria. 13). Los experimentos de este estudio y los cálculos de modelado se llevaron a cabo para una temperatura de (297 ± 1) K. Se espera que las temperaturas más altas mejoren significativamente la tasa de pasos de isomerización radical de RO2, mientras que las reacciones radicales bimoleculares de RO2 dependen menos de la temperatura43. Por lo tanto, la importancia de la formación de productos con desplazamiento de 1,6 H aumenta con el aumento de la temperatura y viceversa, como se muestra en la generación de HPALD a partir de un experimento de tubo de fluido19.

La formación de HPALD, C5H8O4 y C4H8O5 está relacionada con el reciclaje de HOx de igual molar que es importante para el presupuesto de HOx en bosques dominados por isopreno 42.