En este trabajo se emplearon tres catalizadores. Dos de ellos catalizadores comerciales (CuO / ZnO / Al2O3, CZA) y monoclínico ZrO2), como se describe en la metodología, y un tercero se sintetizó en el laboratorio (Ce0.75Zr0.25O2, CeZr).
El catalizador CeZr fue analizado por espectroscopia Raman y XRD, lo que confirmó que el óxido mezclado fue sintetizado, es decir, Zr está en la red de CeO2 .
La figura 1 muestra la selectividad a acetona, acetaldehído, etileno y CO2 en isoconversión (~35%), empleando CZA, ZrO2, CeZr, CZA + ZrO2 (1:1) y CZA + CeZr (1:1). La Tabla 1 muestra las tasas de generación de los mismos compuestos utilizando CZA, ZrO2 y CeZr. También muestra la relación entre las síntesis de compuestos oxigenados y las tasas de consumo total de etanol (Roxyg), la relación entre la formación de etileno y las tasas de consumo total de etanol (Rolef), y la relación entre la generación de acetona y las tasas de síntesis de compuestos oxigenados (Racet). Las pruebas catalíticas produjeron H2 y también cantidades muy pequeñas de metano, CO y propileno. Las conversiones de etanol de ZrO2 y CeZr son estables durante 12 h (tiempo en flujo), mientras que CZA muestra una disminución de la conversión en las primeras 2 h y después de eso permanece estable (~10 h), (ver archivo adicional 1: Figura S1). Por lo tanto, el fenómeno de desactivación no es relevante en estas condiciones experimentales. Los resultados presentados a continuación se analizaron teniendo en cuenta los pasos de síntesis de acetona descritos en el fondo.
Selectividad a acetona, eteno, dióxido de carbono, acetaldehído de CZA, CeZr, ZrO2 y CZA + CeZr, CZA + ZrO2 en la isoconversión de etanol (~ 35%)
La deshidrogenación versus la deshidratación de etanol
Teniendo en cuenta los valores de Roxyg y Rolef (Tabla 1) y empleando ZrO2 como catalizador, se puede decir que cuando 1 mol de etanol reacciona, el 54% se transforma en etileno y el 46% restante en compuestos oxigenados. Al utilizar CeZr, también se puede inferir que, en las mismas condiciones, el 6% de los mols de etanol se transforman en etileno y el 94% en compuestos oxigenados. Por un lado, ZrO2 es más activo que CeZr para la deshidratación del etanol. Por otro lado, CeZr es mucho más activo para la síntesis de los compuestos oxigenados en comparación con ZrO2.
El primer paso de la síntesis de acetona es la generación de acetaldehído. Como se puede observar (Tabla 1), el CZA muestra una alta tasa de generación de acetaldehído. Teniendo en cuenta que el Cu es el componente principal de este catalizador, se puede sugerir que este aldehído se genera por la deshidrogenación de etanol en la superficie del Cuo . Este catalizador muestra una selectividad muy baja al etileno.
Los óxidos, es decir, CeZr y ZrO2, generan acetaldehído (Tabla 1). También producen acetona y CO2 a partir de este aldehído. Di Cosimo et al. se describe el mecanismo de la síntesis de acetaldehído en óxidos de acuerdo con los siguientes pasos: en primer lugar, el H del OH del etanol es extraído por un sitio básico fuerte que genera especies de etóxido, que luego son adsorbidas en sitios ácidos. La generación de especies de etóxido ocurre en un par de sitios que son un ácido y el otro una base fuerte. Luego, α-H se extrae de la especie de etóxido por otro sitio básico fuerte y se obtiene acetaldehído. Los óxidos ZrO2 y CeZr muestran sitios ácidos y básicos fuertes (Tabla 2). Por lo tanto, la generación de acetaldehído de estos óxidos puede asociarse con su acidez y basicidad.
Además, la síntesis de acetona se produce en un entorno redox (consulte la sección «Antecedentes»). Por lo tanto, la síntesis de acetaldehído por deshidrogenación oxidativa del etanol no puede descartarse ni para el CZA ni para los óxidos .
La tabla 1 muestra que CeZr y ZrO2 generan etileno. Esta olefina se obtiene por deshidratación de etanol. Teniendo en cuenta que CeZr y ZrO2 no muestran sitios de ácido de Brönsted, se pueden proponer dos mecanismos: E1cB y E2. Ambos están asociados con pares de ácido de Lewis y sitios básicos . El primer mecanismo está relacionado con sitios ácidos básicos fuertes y débiles. Inicialmente, se generan especies de etóxido. Después de eso, otro sitio básico extrae un β-H del etileno productor de etóxido. El mecanismo E2 está relacionado con la abstracción simultánea de OH y β-H por un par de sitios ácidos y básicos. Según Parrot et al. , para el mecanismo E2, cuanto mayor es la fuerza de los sitios ácidos, menor es la energía de activación para la extracción de β-H y, en consecuencia, se observa una mayor tasa de síntesis de etileno.
La tabla 1 muestra que ZrO2 muestra una tasa de generación de etileno más alta que CeZr. Comparando ZrO2 con CeZr (Tabla 2), se puede inferir que el primero exhibe no solo una mayor densidad de sitios ácidos, sino también sitios ácidos más fuertes que los de CeZr , como indica el desplazamiento hacia arriba del anillo de vibración 8a de la adsorción de piridina (δA), mientras que ambos óxidos muestran la misma densidad de sitios básicos fuertes. Se puede sugerir que es la acidez que controla este comportamiento catalítico. Estos óxidos pueden seguir el mecanismo E2.
Como es bien sabido, la generación de acetaldehído es el primer paso de la síntesis de acetona. Por lo tanto, la selectividad a la acetona se asocia con la competencia entre la deshidratación y la deshidrogenación del etanol. En el caso de CeZr y ZrO2, las Tablas 1 y 2 muestran que cuanto mayor es la acidez del catalizador, menores son las tasas de síntesis de acetona, CO2 y acetaldehído. Por lo tanto, las propiedades ácidas y básicas de los catalizadores son propiedades relevantes para la síntesis de esta cetona a partir de etanol.
En el caso de CZA, como se observa casi solo acetaldehído, la competencia deshidratación versus deshidrogenación parece no ser relevante.
El paso redox
El paso redox y los óxidos (CeZr y ZrO2)
El segundo paso de la síntesis de acetona está relacionado con la oxidación de acetaldehído a especies de acetato (el paso redox) .
La figura 1 muestra que la adición de ZrO2 o CeZr a CZA (mezclas físicas) una vez más se generan acetona, CO2, acetaldehído y etileno. Es interesante observar que las mezclas físicas muestran muy baja selectividad al etileno y altas selectividad a la acetona en comparación con los óxidos.
Según el mecanismo propuesto por Rodrigues et al. , el acetaldehído se genera principalmente en CZA y luego migra al óxido. La adsorción de acetaldehído en los sitios ácidos de estos óxidos dificulta la reacción de deshidratación. Esta adsorción podría ser la razón de la baja selectividad al etileno y alta hacia la acetona, como se observa en el caso de las mezclas físicas en comparación con CeZr y ZrO2.
Por lo tanto, utilizando mezclas físicas es posible comparar el comportamiento catalítico de ZrO2 y CeZr sin la interferencia de sus propiedades ácidas.
Por un lado, la mezcla física que comprende CZA + CeZr genera una mayor selectividad a la acetona y al CO2 que la compuesta por ZrO2. Por otro lado, CZA + ZrO2 muestra una mayor selectividad al acetaldehído que la compuesta por CeZr (Fig. 1).
Teniendo en cuenta que el acetaldehído se genera principalmente en CZA y que estos óxidos podrían mostrar el mismo comportamiento para la reacción de cetonización (misma densidad de sitios básicos fuertes, véase el siguiente tema), se puede sugerir que el comportamiento catalítico de estas mezclas físicas está asociado con la tasa de oxidación de acetaldehído (el paso redox) . Esta tasa parece ser más lenta para ZrO2 en comparación con CeZr.
La reacción WGS (reacción de desplazamiento de gas de agua) y el paso redox de la síntesis de acetona son muy similares. Ambos se refieren a la oxidación de especies de CO a COO empleando especies de O generadas por la disociación de H2O.
Desde los años 90, el mecanismo de reacción WGS que emplea Pt y otros metales apoyados en óxidos reducibles ha sido objeto de debate. Hoy en día, el mecanismo Redox parece prevalecer . El mecanismo WGS Redox se refiere al mecanismo Mars Van Krevelen . En resumen, en primer lugar, el O (óxido) de la interfaz metal reductible oxida el CO a CO2. Después de eso, el H2O se disocia en la interfaz y reoxidará el óxido.
Según Rodrigues et al. El H2O se disocia en Cuo (CZA) durante la síntesis de acetona cuando se emplea CZA + ZrO2. Las especies oxidantes generadas a partir de esta disociación podrían derramarse hacia el óxido y luego reoxidarlo (reducido por acetaldehído). La Figura 2 muestra el TPD-H2O de CeZr, ZrO2 y CZA. Se puede observar que el CZA generó un gran pico de H2. Por lo tanto, este catalizador es muy activo para la disociación de H2O en comparación con CeZr o ZrO2.
TPD-H2O sobre CeZr, ZrO2 y CZA
En el caso de las mezclas físicas, el agente oxidante es suministrado principalmente por la disociación de H2O sobre Cuo, que ocurre por igual para ambas mezclas. Por lo tanto, el rendimiento catalítico de las mezclas físicas está relacionado con la oxidación de acetaldehído o, en otras palabras, con la reducción de los óxidos.
La figura 3 muestra los perfiles TPR de los catalizadores. El óxido mezclado muestra un pico amplio con un máximo a 489 K y un hombro a 573 K, mientras que solo se nota un pequeño pico para el ZrO2. Se puede deducir que la reducibilidad de CeZr es mucho mayor que la de ZrO2. Por lo tanto, las selectividades CZA + CeZr y CeZr más altas a la acetona pueden asociarse con la reducibilidad de CeZr.
Perfiles TPR de ZrO2, CeZr y CZA
Recientemente, Zonetti et al. el estudio de la reacción RWGS mostró que el mecanismo Redox de WGS también se puede considerar para algunos óxidos u óxidos mixtos sin la presencia de metal. Por lo tanto, la disociación de H2O en los óxidos también es relevante (ver Fig. 2).
Chen et al. se estudió la disociación de H2O en CeO2. Mostraron que la adsorción de H2O en este óxido (reducido) crea especies de hidroxilos, que luego reaccionan desorbiendo el H2O y generando Olato y Ovacancia. Estas especies de hidroxilo también reaccionan, produciendo H2 y Olattice, reoxidando así el CeO2. Los autores demostraron que la presencia de vacantes de O en la superficie de CeO2 promueve la formación de H2. En otras palabras, las vacantes de O en CeO2 controlan la reactividad de las especies de hidroxilos de superficie.
Como es bien sabido, CeZr y ZrO2 muestran vacantes superficiales. Considerando la similitud entre el paso redox y la reacción WGS, se puede proponer que el acetaldehído, que es sintetizado por estos óxidos de acuerdo con el mecanismo discutido anteriormente, es oxidado a especies carboxiladas por las especies O de la red de estos óxidos, reduciéndolos así. Después de eso, el H2O se disocia en las vacantes superficiales de estos óxidos reducidos. A continuación, CeZr y ZrO2 se oxidan y H2 se desorbida. Este mecanismo sugiere que no solo la reducibilidad, sino también la actividad hacia la disociación de H2O de los catalizadores, son propiedades muy importantes para el paso redox de la síntesis de acetona.
La Figura 2 muestra el TPD de H2O en las muestras reducidas CeZr y ZrO2. Se verificó (no se demostró) que la desorción molecular de H2O se produce de temperaturas bajas a altas, lo que está relacionado con la recombinación de especies de hidroxilos . Los espectros H2 muestran que ambos óxidos generan este gas a baja temperatura (413 K). Sin embargo, el óxido mezclado produce una cantidad mucho mayor de H2 que el ZrO2 (Fig. 2).
Estos resultados (Figs. 1, 2, 3) sugieren que CeZr es más activo para la generación de acetona en comparación con ZrO2, no solo debido a sus propiedades ácidas, sino también a su reducibilidad y reactividad hacia la disociación de H2O.
El paso redox y CZA
La Figura 3 muestra el perfil TPR de CZA. Se puede verificar que CuO, el componente principal de este catalizador, se reduce a baja temperatura.
Según Phatak et al. , Higo. 2 muestra que CZA produce una gran cantidad de H2. Es interesante verificar que el primer pico de H2 ocurre a temperaturas muy bajas.
Por lo tanto, se puede proponer que la descomposición del H2O oxida Cuo a CuO. Después de eso, la oxidación de acetaldehído a especies de acetato podría ocurrir en este óxido de acuerdo con el mecanismo de Mars y Van Krevelen . Sin embargo, el mecanismo Langmuir-Hinshelwood, propuesto por Voss et al. , no se puede descartar.
Al considerar los espectros H2 de ZrO2 (Fig. 2) y su comportamiento catalítico comparado con el de su mezcla física, se puede sugerir que la disociación de H2O en CZA genera especies O que muestran movilidad y promueven el comportamiento redox de ZrO2, como proponen Rodrigues et al. . Estos resultados apoyan el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood para la disociación de H2O en CZA.
De hecho, el catalizador a base de cobre (CZA) muestra una selectividad muy baja a la acetona (Fig. 1) y uno alto a acetaldehído. Se puede sugerir que esta tasa de desorción de aldehídos es mayor que la de su oxidación a pesar de las propiedades de CZA.
El paso de generación de acetona
El paso de cetonización y los óxidos (CeZr y ZrO2)
El siguiente y último paso de la síntesis de acetona es la condensación de especies de acetato, que generan acetona y CO2 (reacción de cetonización). Los sitios básicos fuertes promueven esta reacción de condensación . La Tabla 2 muestra que ZrO2 y CeZr casi muestran la misma densidad de sitios básicos fuertes. Por lo tanto, para este paso, los óxidos podrían mostrar un comportamiento similar.
El paso de cetonización y CZA
La tabla 2 muestra que el catalizador basado en Cu solo muestra sitios básicos de resistencia débil y media. Es bien sabido que los sitios básicos fuertes promueven el paso de cetonización . Por lo tanto, la velocidad de la condensación de acetato podría verse afectada por la basicidad de CZA.
Cuando se emplea CZA, Tabla 1 y Fig. 1 muestra que casi solo se genera acetaldehído. Sin embargo, vale la pena mencionar que este catalizador, a un tiempo de residencia alto (500 mg, 60 mL min−1, 673 K), muestra una alta selectividad a la acetona (50%) a una conversión alta. Las selectividades a acetaldehído, CO2 y propeno son de 25, 10 y 10%, respectivamente. Estos resultados muestran que el CZA es capaz de sintetizar acetona. Sin embargo, es menos activo que los óxidos.
El catalizador a base de Cu casi no muestra sitios ácidos. Como es bien sabido, el acetaldehído se mantiene en la superficie por los sitios ácidos. La baja concentración de estas especies podría contribuir a la desorción de acetaldehído. En un tiempo de residencia alto (véase más arriba), la readsorción de acetaldehído podría mejorar la selectividad a la acetona.
Las espectroscopias TPSR seguidas de IR-MS (DERIVAS)
Con el objetivo de describir mejor la síntesis de acetona a partir de etanol, CeZr y CZA se analizaron mediante TPSR (reacción superficial programada a temperatura) de etanol seguido de análisis en línea de IR y MS. Teniendo en cuenta el comportamiento catalítico similar de ZrO2 en comparación con CeZr, los experimentos de TPSR no se llevaron a cabo para este óxido.
La Figura 4 muestra los espectros IR del TPSR de etanol / H2O en CeZr. Las siguientes absorciones se observan en la adsorción de etanol y también a baja temperatura en el rango de 1200-950 cm−1: 1152, 1117, 1098, 1062, 1052 cm-1 (Fig. 4a). Estas bandas pueden estar asociadas con la adsorción disociativa de etanol, que genera especies de etóxido. La Figura 4a muestra que, a medida que aumenta la temperatura, disminuyen las intensidades de estas absorciones. Según Finocchio et al. , la absorción a 1152 cm-1 puede asociarse con especies de etóxido adsorbidas en Zr+4. También observaron las especies de metóxido en la parte superior y doblemente adsorbidas en iones Ce + 4. Binet y Daturi verificaron que la reducción de CeO2 y CexZr1-xO2 desplaza hacia abajo las absorciones de etóxido en la parte superior, mientras que los puentes dobles se mueven a frecuencias más altas. Por lo tanto, las vibraciones de 1117 y 1052 cm−1 se pueden asignar a vibraciones de puente superior y doble asociadas con especies de etóxido adsorbidas en Ce+4, respectivamente, mientras que 1098 y 1062 cm-1 a vibraciones de puente superior y doble de especies de etóxido adsorbidas en Ce+3, respectivamente. Como resultado, las vibraciones de etóxido muestran que la superficie CeZr se reduce parcialmente en la adsorción de etanol, y también a temperaturas más altas.
un TPSR, espectros IR de CeZr. b TPSR, espectros IR de CeZr
La Figura 4b muestra los espectros TPSR en el rango de 1800-1200 cm-1. Las vibraciones a 1570, 1440 y 1414 cm−1 observadas desde la adsorción de etanol hasta altas temperaturas se pueden asignar a vas(OCO), δas(CH3), vs(OCO) de las especies de acetato, respectivamente (líneas blancas y números). La banda de 1380 cm-1 (δs (CH3)) también está relacionada con la especie de etóxido (línea negra).
Dado que el catalizador fue tratado previamente con H2 a 723 K (ver sección «Experimental») y la presencia simultánea de Ce+4 y Ce+3 en la superficie del catalizador observada en la adsorción de etanol (espectros IR), se puede inferir que CeZr no se redujo completamente. De hecho, este resultado está en línea con el perfil de TPR del catalizador mencionado anteriormente. Además, las especies de acetato observadas en la adsorción de etanol (ads, Fig. 4b) muestran que el O de la superficie CeZr es capaz de oxidar especies de etóxido incluso a bajas temperaturas reduciendo el óxido.
Comparando la Fig. 4b con 4b (espectros a 323, 423, 523 K) se puede verificar que a medida que aumenta la temperatura, las intensidades de las vibraciones de las especies de etóxido disminuyen, mientras que las de las especies de acetato aumentan. El O de la superficie del CeZr oxida especies de etóxido a especies de acetato durante el TPSR. Después de eso, el H2O podría reoxidar la superficie de óxido. Como resultado, las especies Ce+3 y Ce+4 están en la superficie CeZr durante el TPSR (Fig. 4a, spectra at 323, 423, 523 K).
A medida que aumenta la temperatura, cambian las intensidades relativas de las absorciones de 1570, 1440 y 1414 cm−1. La Figura 4b muestra que la relación de intensidades de absorción entre 1414 y 1570 cm−1 aumenta a medida que aumenta la temperatura, lo que sugiere que hay carbonatos en la superficie del CeZr (Fig. 4b, espectros en 523, 623 K). Esto ocurre debido a la interacción entre CeZr y CO2. Este gas es sintetizado por la oxidación de las especies de acetato y / o la reacción de cetonización.
Según Yee et al. , las especies de acetato se transforman en especies de carbonatos durante el TPD de CeO2. Cuando se oxida previamente, estos autores asignaron vibraciones de 1568, 1341 cm−1 al carbonato bidentado y de 1428 cm-1 al carbonato simétrico. Cuando el CeO2 se redujo previamente, se observaron las mismas especies, es decir, a 1438 (carbonato simétrico), 1538 y 1345 cm−1 (carbonato bidentado).
Analizando la Fig. 4b y considerando que el CeZr podría reducirse parcialmente durante el TPSR del etanol, se puede sugerir que por encima de 423 K, los carbonatos simétricos y bidentados se encuentran en la superficie reducida y oxidada del CeZr. La pequeña absorción a 1013 cm-1 (Fig. 4a) también se puede asociar con especies de carbonatos (flecha). Según Yee et al. las bandas de 1438 o 1428 cm−1 son las más intensas de las especies de carbonatos, lo que está en línea con los cambios de las intensidades relativas de las absorciones de acetato descritos anteriormente.
A bajas temperaturas, es posible observar un pico a 1659 cm-1 y un pequeño hombro alrededor de 1169 cm−1, que podrían asignarse a acetona adsorbida . A medida que la temperatura aumenta, la intensidad de este pico (1659 cm−1) disminuye, lo que sugiere que esta cetona está desorbida. Además, a baja temperatura se puede asignar una banda de 1250 cm−1 al etanol adsorbido.
La adsorción de etanol consumió la especie OH. Al agregar H2O, se observa una banda muy ancha de alrededor de 3500 cm-1 que exhibe la hidroxilación de la superficie catalítica durante el TPSR (espectro no mostrado).
Debido a la muy alta concentración de Cu, se recolectaron espectros de baja intensidad (DERIVAS) para CZA (no se muestra). Sin embargo, se observó adsorción de especies de etóxido a baja temperatura (323 K) y especies de acetato a temperaturas más altas, lo que sugiere que los mismos pasos de reacción propuestos para los óxidos podrían ocurrir en el caso de CZA.
La figura 5 muestra los espectros del TPSR-MS (etanol/H2O) en el catalizador CeZr. Durante este experimento, no fue posible observar señales de etanol y acetaldehído. Por lo tanto, se puede inferir que estas especies se oxidan muy rápido. Los espectros de acetona y CO2 son muy similares, lo que confirma que ambos compuestos se generan por la misma reacción (cetonización). Muestran dos picos, uno a 547 K y otro a 720 K.
Spectra de TPSR, MS de CeZr
El espectro de desorción de H2 muestra un hombro a 412 K (ver flecha) y dos picos, uno a 610 K y otro a 722 K. El hombro podría estar relacionado con la disociación de H2O en los sitios reducidos de la superficie CeZr.
Los espectros IR muestran que el etanol adsorbido se oxida rápidamente a especies de acetato que reducen el catalizador. Sin embargo, los primeros picos de acetona y CO2 están asociados con la condensación de la especie de carboxilato, que ocurre a 547 K, lo que sugiere que la condensación es más lenta que la oxidación a bajas temperaturas. En este punto, la superficie podría estar más reducida que oxidada. Después de eso, el H2O reoxidará la superficie CeZr (desorción de H2 a 610 K) recuperando el O de la superficie. A esta temperatura, las especies de etóxido se transforman en especies de acetato. Por lo tanto, la reoxidación está asociada con la recuperación de los sitios básicos. Luego, las especies de acetato en la superficie del catalizador se condensan nuevamente y las desorciones de CO2 y acetona se observan a 720 K. En este punto, el catalizador se reduce. Finalmente, el H2O reoxidará la superficie CeZr una vez más (desorción de H2 a 722 K).
La competencia de especies de agua / carboxilato para los sitios CeZr está representada por los espectros TPSR. El primer pico de H2 (610 K) ocurre a una temperatura más alta que las de acetona/CO2 (547 K), lo que sugiere que el H2O es capaz de oxidar eficazmente la superficie catalítica solo cuando algunas especies de carboxilato reaccionan, es decir, la acetona y el CO2 se desorben. El pico de H2 s casi se produce a la misma temperatura de acetona y CO2 (720 K). A esta temperatura, la concentración de carboxilatos en la superficie es menor y no obstaculizan la descomposición del H2O.
La figura 6 muestra los espectros TPSR-MS de etanol / H2O en CZA. El dióxido de carbono, el H2 y la acetona muestran solo un pico cada uno a la misma temperatura (571 K). Este resultado indica que el etanol se deshidrogena en acetaldehído y el H2O se descompone en Cuo. Además, el CuO o la O adsorbida en el Cuo generado por la descomposición del H2O oxida este aldehído a carboxilato y, finalmente, se sintetizan acetona y CO2. Sin embargo, comparando las relaciones de intensidad de los espectros de CO2 y acetona, representados en los higos. 5 y 6, también se puede sugerir que el acetaldehído (ver Fig. 1; Tabla 1) podría oxidarse a acetato y, después de eso, a CO2 en el catalizador a base de Cu.
Spectra de TPSR, MS de CZA
Estos resultados muestran que la tasa de oxidación de CZA podría ser mayor que la tasa de cetonización en las condiciones de TPSR. Esto puede ocurrir debido a las propiedades básicas de CZA (Tabla 1).
Los resultados de TPSR son muy diferentes del rendimiento catalítico de CZA que se muestra en la Tabla 1 y en la Fig. 1. Sin embargo, las condiciones experimentales no son las mismas. Dado que la adsorción de etanol ocurre a baja temperatura (TPSR, ver sección «Experimental»), se observan tanto su oxidación como la síntesis de acetona (Fig. 6). De hecho, una mayor cantidad de etanol/acetaldehído puede ser adsorbida a bajas temperaturas.
Comparando los espectros TPSR de la Fig. 6 con los de la Fig. 5, se puede observar que el primero exhibe solo un pico para cada compuesto, mientras que los dos últimos picos. Esto podría ocurrir debido a la menor cantidad de etanol adsorbido en CZA cuando se compara con CeZr, que probablemente está relacionado con la menor densidad de sitios ácidos del catalizador a base de Cu.
La selectividad a la acetona de CZA está determinada por su basicidad y acidez. El primero no promueve la reacción de cetonización y el segundo no mantiene las especies oxigenadas adsorbidas. Como la generación y desorción de acetaldehído ocurre antes de la condensación de acetato, el efecto de la acidez es más relevante.
El óxido mezclado es más activo para la generación de acetona en comparación con el ZrO2 no solo debido a sus propiedades ácidas, sino también debido a su reducibilidad y reactividad hacia la disociación de H2O. La mayor concentración de vacantes de CeZr promueve su reducibilidad y la actividad de disociación de H2O. Por lo tanto, ZrO2 muestra una menor selectividad a la acetona en comparación con CeZr, no solo debido a su mayor acidez, sino también debido a su menor concentración de vacantes.
Los valores de relación entre la tasa de generación de acetona y la tasa de formación oxigenada de ZrO2 y CeZr son muy similares (Tabla 1). Estos datos demuestran el comportamiento similar de los sitios activos de estos dos óxidos para la síntesis de acetona. Uno puede sugerir que estos sitios son las vacantes superficiales de estos óxidos.
La acidez de los óxidos necesita ser afinada. La presencia de sitios ácidos fuertes no debe ocurrir, ya que promueven la reacción de deshidratación. Además, la densidad de los sitios ácidos debe ser alta para mantener las moléculas de acetaldehído en la superficie catalítica.
El entorno redox de la síntesis de acetona a partir de etanol cuando se emplea CZA, CeZr y ZrO2 es exhibido por el TPSR seguido de la espectroscopia IR-MS.