Resultados de fricción
La figura 1 compara los resultados de fricción para las cuatro configuraciones posibles de DLC bajo lubricación con ácido oleico a temperatura ambiente (HR de 45%); los resultados de la prueba se obtuvieron disminuyendo la velocidad de deslizamiento paso a paso desde 100 mm/s hasta 0,01 mm/s. Los resultados obtenidos para el par de fricción acero/acero también se presentan en la figura para comparación. Cada experimento de fricción se realizó tres veces y la reproducibilidad fue bastante buena. Los valores de las curvas son el valor medio de estas tres mediciones. Estos resultados tienen la forma de una curva de Stribeck, y muestran los diferentes regímenes que se encuentran típicamente en un ensayo de lubricación de este tipo, a saber, lubricación elasto-hidrodinámica (EHL) por encima de 100 mm/s, lubricación límite (BL) por debajo de 10 mm/s y lubricación mixta (ML) entre estas dos velocidades. Por lo general, el régimen de superlubricidad se define por valores de coeficiente de fricción inferiores a 0,0124. En condiciones de lubricación de límites más severas, la superlubricidad nunca se ha alcanzado hasta ahora, pero el CoF inferior a 0,04 es anormalmente bajo para el régimen de límites.
Para los pares ta-C, se alcanzan las condiciones EHL (λ > 3), como se muestra con el círculo rojo, y las condiciones ML (1 < λ < 3) se muestran con el círculo rojo discontinuo. Solo el par de fricción ta-C muestra superlubricidad. Las barras de error (no representadas para clarificación) son de aproximadamente ±0,005 para valores de fricción entre 0,04 y 0,1 y ±0,003 para CoF por debajo de 0,01, respectivamente.
Claramente, se obtuvieron resultados de fricción sorprendentes para el par recubierto de ta-C, y nos centraremos en este caso en la siguiente sección. A todas las velocidades, los coeficientes de fricción bajo lubricación con ácido oleico para el par ta-C fueron mucho más bajos que los coeficientes de fricción para el par a-C:H, así como para las combinaciones mixtas ta-C/a-C:H y a-C:H/ta-C. El revestimiento ta-C se obtiene mediante la técnica de deposición de PVD filtrado y no necesita ningún pulido después de la deposición. Es tan suave como el revestimiento DLC hidrogenado, a-C:H (consulte el método de prueba en la sección de información adicional). El espesor del ta-C es cercano a los 300 nm y se ha determinado mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) en una muestra de sección transversal nanomaquinada por FIB (haz de iones focalizado). En comparación, el par acero/acero muestra el peor comportamiento. El coeficiente de fricción súper bajo de aproximadamente 0,005 para ta-C por encima de una velocidad de deslizamiento de 50 mm/s pertenece al régimen de lubricación mixta. Hemos calculado el espesor de la película EHL utilizando las ecuaciones de ecuación25 de Dowson y también hemos informado en la Fig. 1 algunos valores lambda de interés (relación entre el grosor de la película y la rugosidad del compuesto de las dos superficies). De hecho, un cálculo del espesor mínimo de la película en la zona de contacto a una velocidad de 50 mm/s da un valor de aproximadamente 20 nm y una relación lambda de 2 (el espesor de la película dividido por la rugosidad compuesta de las dos superficies, es decir, 10 nm en nuestro caso).
Un ejemplo de superlubricidad bajo régimen de lubricación mixta y velocidad de deslizamiento constante se muestra en la Fig. 2 para un par de fricción ta-C a una velocidad de deslizamiento constante de 50 mm/s, una presión de contacto media de 100 MPa y un HR del 66%. El coeficiente de fricción comienza en 0.1 y cae drásticamente por debajo de 0.01 después de una prueba que dura unas pocas decenas de segundos. Posteriormente, el régimen se mantuvo en este valor de CoF muy bajo durante al menos 900 s. El valor de fricción está en buen acuerdo con los resultados mostrados en la Fig. 1, de la prueba de velocidad decreciente. Como se muestra en la Fig. 2, un coeficiente de fricción súper bajo tan notable no se observa en absoluto para el par de acero/acero tradicional bajo las mismas condiciones de lubricación y con la misma rugosidad de la superficie. Por lo tanto, este comportamiento notable no puede imputarse solo a una transición a través de regímenes mixte/EHL y la química de la superficie ciertamente está involucrada.
El PES y el XAS se realizarán al final de esta prueba y se compararán dentro y fuera de la cicatriz de desgaste del cilindro.
En un trabajo anterior26, enfatizamos el papel de la terminación OH del carbono amorfo en los valores de fricción superlow utilizando el análisis de superficie ToF-SIMS con ácido oleico deuterado como lubricante. Sin embargo, no teníamos información sobre la estructura cristalina de la superficie más externa en ese estudio. Por lo tanto, para obtener información química y electrónica de alta resolución, necesitamos utilizar técnicas con una sensibilidad superficial extremadamente alta, como los métodos basados en radiación sincrotrón utilizados en este trabajo. Estas técnicas aseguran la detección preferencial de especies químicas presentes en las capas superficiales atómicas más altas. Preferimos la espectroscopia de Foto Emisión (PES) a otras técnicas potenciales como la espectroscopia Raman debido a la resolución de profundidad que es más precisa en el caso de capas ricas en carbono superpuestas con un posible gradiente de hibridación.
En este trabajo, nuestro objetivo es caracterizar químicamente la resistencia al corte muy baja del tribofilm en la superficie superior de carbono que conduce a un coeficiente de fricción por debajo de 0,01. Las imágenes ópticas de las superficies deslizantes muestran que el revestimiento ta-C del disco y el cilindro no está deslaminado durante el ensayo. Solo un ligero cambio de color permite una detección definitiva del área de contacto debido a una ligera reducción en el espesor del revestimiento por el recorte de las asperezas colisionantes. En general, la observación del lubricante residual en el disco después de retirar el cilindro es interesante. En el caso del ta-C, el lubricante residual moja la superficie desgastada en el interior de la cicatriz de desgaste, lo que implica que la zona desgastada se ha vuelto parcialmente hidrófila después del test26.
Régimen mixto de fricción superlow investigado por espectroscopia de fotoemisión de alta resolución y análisis de absorción de rayos X blandos
Se necesita una sensibilidad superficial extrema para sondear la composición electrónica y química antes y después de las pruebas de fricción controladas. Hemos combinado PES de energía de fotones incidentes variables con XAS suaves para registrar las «huellas dactilares» de especies derivadas de carbono y oxígeno antes y después de las reacciones triboquímicas que ocurren en las capas atómicas de la superficie superior. El acoplamiento de las dos técnicas revela el grado de hibridación de carbono con una resolución de profundidad muy alta (menos de 1 nm), así como la distribución de las especies existentes en la superficie utilizando la resolución espacial lateral mesoscópica; esto nos permite distinguir perfectamente la información química espectroscópica del interior y el exterior de las cicatrices de desgaste (consulte espectroscopias de fotoemisión en la sección de información adicional).
La Figura 3a muestra una imagen óptica de todo el cilindro, utilizada para el ensayo de fricción superlow en las condiciones de ML descritas en la Fig. 2, junto con una indicación esquemática de la cicatriz de desgaste ubicada en la generatriz del cilindro y el tamaño del punto de rayos X utilizado. El ancho de la cicatriz de desgaste es de aproximadamente 50 micras, casi correspondiente al ancho de contacto hertziano calculado. Esto indica que no hay un desgaste significativo de las dos partes de fricción, sino solo cambios menores en la topografía de la superficie. Debido a que la rugosidad del cilindro es mayor que la del disco (consulte los métodos de prueba en la sección de información adicional), la carga aplicada no se distribuye de manera homogénea en la superficie de contacto aparente, sino que se transporta principalmente por las asperezas más rugosas. Este hecho es claramente visible gracias al cambio de color de verde a rosa que muestra el área de contacto real. El diámetro del haz de rayos X para el análisis de PES se fijó en aproximadamente 50-60 micras para lograr una buena relación señal / ruido y una resolución de alta energía (Fig. 3).
(a) micrografías ópticas del cilindro revestido de ta-C desgastado después del ensayo en condiciones de ML mezcladas de película fina y detalles de la cicatriz de desgaste en la generatriz del cilindro. También se muestra el tamaño del haz de rayos X para el análisis de superficie. (b) Análisis de barrido lineal en el fotopico C1s a través de la cicatriz de desgaste en el centro del cilindro. Dentro de la cicatriz de desgaste, el cambio del pico C1s a una energía más baja es claramente visible.
Antes del análisis, el cilindro se limpió por ultrasonidos con n-heptano. Posteriormente, se dejó durante dos semanas en vacío ultraalto. Preferimos la solución de vacío ultraalto al calentamiento de la muestra a 100 C, para desorber contaminantes y moléculas débilmente unidas. Realizamos análisis de superficie de fotoemisión de alta resolución con dos energías de rayos X diferentes para variar el análisis de profundidad: se utilizó una energía de fotones de 350 eV para realizar un análisis preciso del contenido de especies relacionadas con el carbono a una resolución de alta profundidad (una longitud de atenuación eficiente (EAL) de aproximadamente 0,65 nm en este caso), y el análisis de las áreas de las muestras se completó utilizando un flujo de fotones de 700 eV de energía, lo que nos permitió investigar la distribución de las especies asociadas al carbono y al oxígeno con una profundidad de penetración más profunda en los recubrimientos (una EAL de aproximadamente 1,4 nm para C1s). Además, se investigó la variación de la característica sp2/sp3 a través de la cicatriz de desgaste formada en el revestimiento ta-C registrando continuamente el nivel del núcleo C1s, realizado mediante un escaneo lineal en toda la cicatriz con una sensibilidad superficial extrema (utilizando una energía de fotón incidente de 350 eV, como se muestra en la Fig. 3b). Los resultados espectroscópicos muestran claramente el efecto de la fricción en la estructura del carbono en presencia de ácido oleico.
La figura 4 muestra los resultados seleccionados del espectro C1s; comparamos los espectros registrados dentro y fuera de la cicatriz de desgaste, junto con los C 1 s grabados en un cristal único de grafito y una fina capa de grafeno depositada en SiC. En primer lugar, observamos la presencia de un pico débil correspondiente a especies oxidadas27,28 en el espectro C1s a 350 eV, típicamente C-O a 286,2 eV con un FWHM de 0,82 ± 0,1 eV. Estas especies oxidadas también están presentes en pequeña concentración en el espectro registrado a 700 eV, y la relación C/O es de aproximadamente 10% atómico en los dos casos (Fig. 5).
En la parte superior de la figura, los espectros de muestras de grafito y grafeno también se muestran como referencia para el carbono sp2 puro. Todos los espectros se han tomado en la misma configuración utilizada para el presente estudio.
Tenga en cuenta que la resolución de energía de la línea de haz es menor para una energía de fotones incidente de 700 eV que para una energía de fotones incidente de 350 eV, por lo tanto, el FWHM de los componentes azul y verde de los picos C1s es de 1,45 EV ± 0,3 eV y 1,8 eV ± 0,3 eV, respectivamente, que son mucho más grandes que los registrados a 350 eV (ver texto). El FWHM de los componentes azul y rosa de los picos de nivel del núcleo O1s (el panel izquierdo de la figura) es de 2,0 eV ± 0,3 eV.
A continuación, nos centramos en la parte del espectro C1s correspondiente a los enlaces C-C de la Fig. 4. El examen detallado del espectro C1s fuera de la cicatriz de desgaste está dominado por un pico fuerte a 285,5 ± 0,2 eV con un FWHM de 1,09 ± 0,2 eV que se atribuye al carbono sp3 presente en la superficie ta-C (incluyendo C-C y/o C-H). Dentro de la cicatriz de desgaste, el pico C1s se desplaza claramente en 0,5 eV hacia una energía de unión más baja, y se compone de dos contribuciones. El resultado del ajuste óptimo confirma que la primera contribución dentro de la cicatriz es de 284,6 eV con un FWHM de 0,7 ± 0,1 eV, y la segunda es de 285,2 ± 0,2 eV con un FWHM de 0,8 ± 0,1 eV. La contribución de 284,6 eV se puede asignar a la presencia de carbono sp2 puro, como en grafeno, láminas de carbono no planas o grafito. Esto concuerda con la posición de pico C1s de la película de grafeno puramente sp2 medida en las mismas condiciones a 284,5 eV (con un FWHM de 0,43 ± 0,1 eV) y con la mayoría de los valores que se pueden encontrar en la literatura29.
La Figura 5 muestra los mismos espectros de C1s registrados utilizando una energía de fotones más alta de 700 eV. Tenga en cuenta que la resolución de energía de la línea de haz es menor a la energía del fotón incidente de 700 eV que a 350 eV. El pico C1s está a 285,5 eV fuera de la cicatriz de desgaste y a 285,2 eV dentro de la cicatriz de desgaste. El FWHM de las contribuciones azules y verdes de los picos C1s es de 1,45 eV ± 0,3 eV y 1,8 eV ± 0,3 eV, respectivamente, que son mucho mayores que los registrados a 350 eV como se indicó anteriormente. En este caso, no se requiere una contribución de grafeno a 284,5 eV para ajustarse a la señal experimental. Esto se debe claramente a que la profundidad de análisis a 700 eV es mucho mayor (casi el doble) que la de 350 eV, y en consecuencia, hay una contribución más importante del carbono del subsuelo del revestimiento ta-C.
Como el EAL típico de los rayos X de un fotón incidente de 700 eV es de ~1,4 nm, podemos concluir que el carácter similar al grafeno de los átomos de carbono en la superficie difícilmente puede confundirse con la presencia de cristal de grafito a granel (que es una disposición particular en 3D de varias láminas de grafeno). En consecuencia, la terminación superficial del ta-C dentro de la cicatriz puede asociarse principalmente con una película similar a óxido de grafeno 2D que con una película similar a grafito 3D debido a la sensibilidad superficial extrema de los HRPE conducidos a baja energía de fotones. Observamos que es difícil diferenciar entre láminas de grafeno verdadero con anillos de solo 6 miembros y láminas de carbono no planas con anillos de 5, 6 y 7 miembros. Por lo tanto, el espesor de la película de superficie similar al grafeno puede estimarse como máximo en 1 nm ± 0,5 nm (p. ej. un máximo de dos o tres capas de grafeno), que difícilmente puede deberse al apilamiento 3D en grafito HOPG. Por otro lado, hay una indicación de que la estructura ta-C está modificada por fricción en su subsuperficie, y esta región tiene al menos 2 nm de espesor. De hecho, el pico de energía de C1s es de 285,5 eV para un contenido de sp2 de aproximadamente el 30% en ta-C prístino y de 284,5 eV para un contenido de sp2 del 100% (en el caso del grafeno). Suponiendo una relación lineal entre el contenido de sp2/sp3 y la energía de unión del pico C1s, podemos estimar que el cambio subsuperficial en el ta-C (con un pico C1s en 285.2 eV) corresponde a un aumento del contenido de sp2 de aproximadamente el 55% (en comparación con el 30% en el ta-C prístino). Por lo tanto, se ha formado una estructura a-C de carbono sp2 más rica y delgada en la parte superior del material ta-C bajo corte.
También observamos una contribución significativa de enlaces C-O dentro de la cicatriz de desgaste del pico C1s. Esto concuerda con estudios previos de análisis estándar de XPS 26. La Figura 5 también muestra los niveles centrales de O1s registrados dentro y fuera de la cicatriz con mayor sensibilidad a la masa (un EAL de 2 nm). La intensidad del pico de oxígeno en el interior con respecto a su intensidad fuera de la cicatriz de desgaste aumenta considerablemente. En ambos casos, el espectro de nivel de núcleo O1s muestra dos componentes a 532,0 ± 0,3 eV y 530,2 ± 0,3 eV, respectivamente. Del ajuste de los picos, es evidente que solo la intensidad del componente de energía de unión más alto (el pico rosado en el panel izquierdo de la Fig. 5) aumenta en casi un 50% con respecto a la intensidad fuera de la cicatriz. Estos dos componentes se pueden asignar como especies C-O y C = O, respectivamente27, 28. El enriquecimiento en grupos hidroxilos en la superficie de carbono está en buena concordancia con los datos observados previamente utilizando el análisis XPS y ToF-SIMS26.
Como es habitual para el análisis NEXAFS de películas derivadas de carbono, el grafeno de Grafito Pirolítico altamente Orientado (HOPG) y el GO (Óxido de grafeno) se utilizan como material de referencia para el cálculo y cuantificación del contenido de sp2 y sp2/sp3. Esto se debe a la estructura electrónica bien definida y al contenido de sp2 de casi el 100% de HOPG30,31. En el caso de HOPG, los orbitales π * están alineados normalmente a la superficie, mientras que el orbital σ * está localizado a lo largo de la superficie. Debido a que la luz de la fuente sincrotrón está polarizada linealmente, las intensidades de las transiciones π* y σ* son sensibles a la orientación de estos orbitales con respecto al vector de polarización. En ángulos incidentes normales (≈85° con respecto al normal a la superficie, considerado como 90°), el vector de campo eléctrico de propagación es casi paralelo a la superficie de HOPG y tiene una pequeña proyección sobre los orbitales π*, lo que resulta en un acoplamiento débil del vector de polarización de la luz con la resonancia π*. Por el contrario, en geometrías de ángulo de visión (≈9°), el vector de campo eléctrico tiene una gran proyección sobre los orbitales π*, lo que resulta en la intensidad máxima de la resonancia π*. Para eliminar los efectos de orientación en el pico de intensidad asociado al estado π*, un estudio XAS se muestra en la Fig. 6 se realizó con un ángulo de rayos X incidente de aproximadamente 45° (el ángulo mágico) con respecto a la superficie normal. En esta geometría, los efectos de la polarización de la radiación sincrotrón, es decir,la orientación de las láminas gráficas de HOPG,son insignificantes30, 31, 32. Las señales de rendimiento total de electrones (TEY) se normalizaron utilizando la intensidad del haz incidente obtenida del rendimiento de fotoemisión de una rejilla de UA limpia, que se registra simultáneamente mientras se registran los espectros de las muestras. La normalización se realizó para eliminar los efectos de las fluctuaciones en la intensidad del haz incidente y las características de absorción derivadas del monocromador.
(a) Espectros XAS del borde C K dentro y fuera de la cicatriz de desgaste. En la parte superior de la figura, se representan los espectros de grafito, grafeno y muestras de óxido de grafeno (b) El espectro que muestra la diferencia se ajusta para mostrar los diferentes componentes.
La Figura 6 muestra los espectros NEXAFS del borde C K registrados fuera y dentro de la cicatriz de desgaste. También muestra la diferencia obtenida restando los dos espectros. A energías fotónicas más altas por encima de 290 eV, el espectro XAS está dominado por la transición 1s-σ * del carbono sp3. Nos centraremos en las transiciones observadas entre 285 eV y 290 eV. En este rango de energía, observamos el pico de absorción débil inducido por la transición sp2-C 1s-π* a 285,4 eV. Es probable que el material gráfico se encuentre en la superficie superior orientada en la dirección de deslizamiento, por lo que la transición de 1s-π* no se apaga completamente y la intensidad disminuye claramente en comparación con la de una incidencia paralela. Otra explicación puede ser la presencia de láminas sp2 no planas (con anillos de 5, 6 y 7 miembros) en lugar de grafeno plano. Otras transiciones entre 286 eV y 288 eV se asignan a 1s-σ* (C-O) correspondiente a los grupos epoxi e hidroxilo y 1s-σ* (C = O) correspondiente a los grupos carbonilo. Estas especies oxidadas están químicamente unidas al plano basal.
Para mostrar la consecuencia de la fricción, se restó el espectro registrado fuera de la cicatriz de desgaste del espectro registrado dentro de la cicatriz (Fig. 6b). La diferencia muestra claramente que dos contribuciones principales se realzan dentro de la cicatriz de desgaste: las transiciones 1s-π * correspondientes al carbono sp2 cerca de 285 eV y la contribución a aproximadamente 286,5 eV, que típicamente representa las energías de las transiciones 1s-σ* que corresponden a especies derivadas del oxígeno, como el alcohol y las especies fenólicas, según la literatura. Aunque es difícil sacar conclusiones solo del análisis XAS, nuestros espectros están en buena concordancia con los del óxido de grafeno (GO) publicados por Da Zhan32 y registrados en condiciones similares.
Por lo tanto, al combinar los análisis HRPE y XAS, tenemos fuertes indicaciones de que la superficie ta-C frotada bajo lubricación con ácido oleico se convierte en una estructura amorfa de carbono rico en sp2 (a-C) terminada con una película de grafeno de nanómetro de espesor con una estructura plana que se oxida débilmente principalmente por grupos OH (aproximadamente 10% atómico). Una estructura como esta se representa esquemáticamente en la imagen que se muestra en la Fig. 7. La ventaja de este recubrimiento en comparación con el tradicional a-C:H parece ser que las reacciones triboquímicas son inducidas por el lubricante de ácido oleico. En consecuencia, las estructuras similares a grafeno parcialmente oxidadas y lisas atómicamente creadas en la superficie superior del revestimiento ofrecen un régimen de fricción súper bajo estable.
Las áreas rosadas corresponden al área de contacto real entre los dos antagonistas. Las partes verdes son áreas sin contacto.