Categorías: Síntesis de O-Heterociclos, Formación de enlaces C-O>
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la Literatura Reciente
Cu/nitroxilo catalizadores promover una eficiente y selectiva aeróbico oxidativo lactonization de diols bajo condiciones de reacción leves que utilizan el aire ambiente como oxidante. Un sistema de catalizador Cu / ABNO muestra una excelente reactividad con dioles simétricos y dioles asimétricos obstaculizados, mientras que un sistema de catalizador Cu / TEMPO muestra una excelente quimioselectividad y regioselectividad para la oxidación de dioles asimétricos menos obstaculizados.
X. Xie, S. S. Stahl, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 3767-3770.
Los compuestos carbonílicos de hierro estables al aire que llevan ligandos de ciclopentadienona con grupos TMS en las posiciones 2 y 5 catalizan reacciones de lactonización de diol deshidrogenativas utilizando acetona como aceptor de solvente e hidrógeno. Se sintetizaron con éxito lactonas que contenían anillos de cinco, seis y siete miembros, y no se detectaron sobreoxidaciones a ácidos carboxílicos.
Y. Tang, R. I. L. Meador, C. T. Malinchak, E. E. Harrison, K. A. McCaskey, M. C. Hempel, T. W. Funk, J. Org. Chem., 2020, 85, 1823-1834.
Una nueva cicloadición oxidativa catalizada por cobre de alquenos con anhídridos que utilizan oxígeno como único oxidante proporciona γ-lactonas de rendimiento bueno a excelente. Este proceso de ciclización catalizada tiene un amplio alcance de sustrato.
L. Huang, H. Jiang, C. Qi, X. Liu, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 17652-17654.
El uso de Ru (bpy)3Cl2 como fotocatalizador permite una síntesis suave y reproducible de γ-lactonas. Esta reacción fotocatalítica se ha monitorizado mediante espectrometría de masas de alta resolución.
I. Triandafillidi, M. G. Kokotou, C. G. Kokotos, Org. Lett., 2018, 20, 36-39.
Se puede acceder fácilmente a varias γ-lactonas utilizando una cicloisomerización/oxidación tándem catalizada por UA de alcoholes homopropargílicos. En particular, el mecanismo de esta estrategia es claramente diferente de las reacciones catalizadas por Ru relacionadas donde se produce un intermedio de rutenio vinilideno.
C. Shu, M.-Q. Liu, Y-Z. Sun, L.-W. Ye, Org. Lett., 2012,14, 4958-4961.
La catálisis de paladio permite una síntesis sin precedentes y altamente efectiva de γ-lactonas a partir de alcoholes homoalílicos en un solo paso. El protocolo proporciona arilo, alquilo y espiro γ-lactonas directamente de alcoholes homoalílicos fácilmente disponibles en buenos rendimientos con excelente tolerancia a grupos funcionales y alta quimioselectividad en condiciones suaves.
M. Zheng, P. Chen, L. Huang, W. Wu, H. Jiang, Org. Lett., 2017, 19, 5756-5759.
el ácido acético es un catalizador altamente reactivo y fácilmente separable para la escisión oxidativa de tetrahidrofuran-2-metanoles a γ-lactonas en presencia de Oxona como oxidante terminal.El catalizador y el producto se separaron fácilmente solo mediante separación líquido-líquido sin cromatografía.
T. Yakura, T. Fujiwara, H. Nishi, Y. Nishimura, H. Nambu, Synlett, 2018, 29, 2316-2320.
Un catalizador de hierro abundante y de baja toxicidad permite una anulación regioselectiva de alquenos con ácidos α-halocarboxílicos y sus derivados en ausencia de ligandos, bases y aditivos para proporcionar varias γ-lactonas con buenos rendimientos.
M. Iwasaki, N. Miki, Y. Ikemoto, Y. Ura, Y. Nishihara, Org. Lett., 2018, 20, 3848-3852.
Una arilación / hidrogenación combinada catalizada por paladio de α-metileno-γ-butirolactonas proporciona α-bencil-γ-butirolactonas funcionalizadas con buenos rendimientos.
A. Arcadi, M. Chiarini, F. Marinelli, Z. Berente, L. Kollàr, Org. Lett., 2000, 2, 69-72.
(HMe2SiCH2) 2 es un reactivo útil para una lactonización reductiva catalizada por B(C6F5)3 de cetoácidos para proporcionar lactonas γ y δ. El proceso permite la síntesis de lactonas (-)- cis-whisky y (-) – cis-coñac con buenos rendimientos globales.
H. Xie, J. Lu, Y. Gui, L. Gao, Z. Song, Synlett, 2017, 28, 2453-2459.
Una hidroalcoxilación e hidroaciloxilación intramolecular tolerante a grupos suaves, generales y funcionales de olefinas no activadas utilizando un complejo de Co(salen), una sal de N-fluoropiridinio y un reactivo de disiloxano a temperatura ambiente proporciona éteres cíclicos de cinco y seis miembros y lactonas. El potente sistema catalizador de Co también permite la hidroalcoxilación desprotectora de alcohol alquenílico protegido con oxígeno y la hidroaciloxilación de ésteres alquenílicos.
H. Shigehisa, M. Hayashi, H. Ohkawa, T. Suzuki, H. Okayasu, M. Mukai, A. Yamazaki, R. Kawai, H. Kikuchi, Y. Satoh, A. Fukuyama, K. Hiroya, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 10084-10087.
La ciclización electrofílica catalizada por AuCl3 de 4-bromo-3-yn-1-ols a través de hidratación regioselectiva asistida por hidroxilo en tolueno húmedo permite la síntesis de γ-butirolactonas en buenos rendimientos. Se encontró que varios alcoholes secundarios y terciarios, incluidos los sistemas bencílicos, eran igualmente reactivos.
M. S. Reddy, Y. K. Kumar, N. Thirupathi, Org. Lett., 2012,14, 824-827.
El uso de tetrafluoroborato de 2,4,6-trifenilpirilo (TPT) como catalizador permite una construcción regiocontrolada de éteres cíclicos y lactonas a través de la formación de enlaces intramoleculares C-O inducidos por luz visible. Este enfoque proporciona valiosos éteres cíclicos y lactonas de cinco y seis miembros con un protocolo unificado.
H. Im, D. Kang, S. Choi, S. Shin, S. Hong, Org. Lett., 2018, 20, 7437-7441.
Un método nuevo y fiable para la construcción directa de aril-lactonas y ftaluros de importancia biológica a partir de ácidos carboxílicos y benzoicos se basa en la extracción selectiva de C-H bencílico en presencia de reactivos de yodo hipervalente(III) y KBr.
T. Dohi, N. Takenaga, A. Goto, A. Maruyama, Y. Kita, Org. Lett., 2007,9, 3129-3132.
Una hidroacilación eficaz de cetonas quimio y enantioselectivas permite la preparación directa de lactonas a partir de cetoalcoholes en presencia del catalizador de hidrogenación de transferencia asimétrica de Noyori. El alcohol se oxida in situ a un aldehído, obviando la necesidad de preparar sustratos sensibles de ceto aldehído.
S. K. Murphy, V. M. Dong, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 5553-5556.
El fluoruro de tetrabutilammonioum es un catalizador para la adición nucleofílica de acetales de sililceteno a epóxidos que proporcionan γ-lactonas con altas regioselectividades y rendimientos. Este enfoque catalítico sin metales funciona de manera muy eficiente en condiciones sin disolventes.
S. Bonollo, A. Z. Ahmady, C. Petrucci, A. Marocchi, F. Pizzo, L. Vaccaro, Org. Lett., 2014,16, 5721-5723.
El triflato de plata(I) cataliza adiciones intramoleculares de grupos hidroxilo o carboxilo a olefinas con rendimientos buenos a excelentes para una variedad de sustratos en condiciones relativamente suaves. Esta reacción es uno de los métodos más simples para construir éteres cíclicos o lactonas.
C.-G. Yang, N. W. Reich, Z. Shi, C. He, Org. Lett., 2005, 7, 4553-4556.
Una alilación carbonil 2-(alcoxicarbonil)catalizada por cromo altamente enantioselectiva seguida de lactonización permite la síntesis de γ-butirolactonas α-exo-metileno enantioenricadas. Varios grupos funcionales son compatibles en las condiciones de reacción leve.
W. Chen, Q. Yang, T. Zhou, Q. Tian, G. Zhang, Org. Lett., 2015,17, 5236-5239.
La adición nucleofílica de azidas de vinilo a temperatura ambiente a alcoholes propargílicos en presencia de una cantidad catalítica de BF3·Et2O proporciona 4-inamidas. El procedimiento es operacionalmente conveniente, muestra un amplio alcance de sustrato y tolera muchos grupos funcionales. Además, una ciclización intramolecular de Vilsmeier de 4-inamidas da dihidrofurano-2 (3H)-ones con el grupo alquino como nucleófilo.
J. Zheng, J.- H. Lin, L.-Y. Yu, Y. Wei, X. Zheng, J.-C. Xiao, Org. Lett., 2015,17, 6126-6129.
Una desmetrización de diésteres proquirales con un catalizador de ácido fosfórico quiral produce lactonas altamente enantioenricadas con un rendimiento excelente. Se toleran varios patrones de sustitución, muchos de los cuales resultan en la generación de un centro cuaternario enantioenriquecido totalmente de carbono. También se describe la manipulación de los productos de lactona en pequeños bloques de construcción útiles.
J. Wilent, K. S. Petersen, J. Org. Chem., 2014,79, 2303-2307.
El reactivo hipervalente de yodo PIFA promueve la eficiente ciclización electrofílica intramolecular de alquililamidas y ácidos alquinil carboxílicos de fácil acceso, lo que conduce a esqueletos de pirrolidinona y lactona, respectivamente. Se presenta un estudio sintético y una propuesta mecanicista para estas transformaciones.
I. Tellitu, S. Serna, M. T. Herrero, I. Moreno, E. Domínguez, R. SanMartin, J. Org. Chem., 2007,72, 1526-1529.
Un sistema fotoredox libre de metales, que consiste en un fotocatalizador de acridinio, una base orgánica y un tamiz molecular (MS) 4 Å, promueve la fotooxidación quimioselectiva de aril alquenos en presencia de oxígeno. Esta oxo-aciloxidación de aril alquenos proporciona un protocolo verde, práctico y libre de metales para una amplia gama de cetonas α-aciloxi.
Q.-B. Zhang, Y.-L. Ban, D.-G. Zhou, P.-P. Zhou, L.-Z. Wu, Q. Liu, Org. Lett., 2016, 18, 5256-5259.
Un organocatálisis modular multifuncional permite un enfoque simple y eficiente para las γ-butirolactonas enantioenricadas α,β-disustituidas a través de una reacción secuencial de hemiacetalización-oxidación de un recipiente. El proceso catalítico ofrece una buena compatibilidad con el sustrato, y los productos se pueden transformar en moléculas útiles sintéticamente.
P. Mahto, N. K. Rana, K. Shukla, B. G. Das, H. Joshi, V. K. Singh, Org. Lett., 2019, 21, 5962-5966.
La carboaminación homogénea, la carboalcoxilación y la carbolactonización de alquenos terminales se realizan a través de catálisis oxidativa de oro, proporcionando un acceso conveniente a varios heterociclos N u O sustituidos. Los estudios de etiquetado de deuterio establecieron la naturaleza de la funcionalización de los alquenos y el papel indispensable de la catálisis de Au(I)/Au(III).
G. Zhang, L. Cui, Y. Wang, L. Zhang, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 1474-1475.
Varias ciclizaciones oxidativas catalizadas por Pd proceden con un rendimiento excelente en condiciones aeróbicas simples. Es importante destacar que este sistema proporcionó la entrada en la catálisis enatioselectiva con un complejo de Pd-esparteína fácilmente disponible.
R. M. Trend, Y. K. Ramtohul, E. M. Ferreira, B. Stoltz, Angew. Chem. Int. Eréctil., 2003, 42, 2892-2895.
Catalizadores de oro heterogéneos se ensamblaban fácilmente a partir de materiales de sílice y complejos de oro fácilmente disponibles. Se observó una mejora dramática en la regio – y enantioselectividad cuando se comparó con los catalizadores de oro homogéneos sin soporte en varias reacciones donde la protodeauración es el paso limitante de la velocidad. Los catalizadores se pueden recuperar y reciclar hasta 11 veces sin pérdida de enantioselectividad.
X.-Z. Shu, S. C. Nguyen, Y. He, F. Oba, Q. Zhang, C. Canlas, G. A. Somorjai, A. P. Alivisatos, F. D. Toste, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 7083-7086.
En presencia de CuI / trans-N, N ‘ – dimetilciclohexano-1,2-diamina como catalizador, varios ácidos carboxílicos se sometieron a una O-vinilación intramolecular eficiente con bromuros de vinilo que condujo a las correspondientes lactonas enol de cinco y seis miembros. El mismo sistema catalítico también permitió una cicloisomerización eficiente de ácidos alquinoicos.
C. Sun, Y. Fang, S. Li, Y. Zhang, Q. Zhao, S. Zhu, C. Li, Org. Lett., 2009,11, 4084-4087.
C. Sun, Y. Fang, S. Li, Y. Zhang, Q. Zhao, S. Zhu, C. Li, Org. Lett., 2009,11, 4084-4087.
En presencia de un catalizador de iridio ciclometalizado modificado por (−)-TMBTP, el acoplamiento Cc-C catalítico de éster acrílico con alcoholes proporciona γ-butirolactonas α-exo-metileno sustituidas enriquecidas enantioméricamente. La bromación de los productos de metileno-butirolactona seguida de la adición reductora de aldehído mediada por zinc proporciona a las γ-butirolactonas α-exo-metileno disustituidas muy buenos niveles de diastereoselectividad.
T. P. Montgomery, A. Hassan, B. Y. Park, M. J. Krische, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 11100-11103.
Una ciclización general, eficiente y conveniente de alquinos que llevan ácidos carboxílicos a las γ-alquilideno-γ-butirolactonas correspondientes en presencia de Au2O3 comercialmente disponible muestra un alto grado de quimio, regio y estereoselectividad. El modo de ciclización de 5 exo y antiaurización son una tendencia general para el catalizador Au2O3.
P. Y. Toullec, E. Genin, S. Antoniotti, J.-P. Genêt, V. Michelet, Synlett, 2008,707-711.
Una reacción de ciclización catalizada por oro altamente eficiente de varios ácidos acetilénicos funcionalizados conduce a γ-lactonas con rendimientos buenos a excelentes. Las condiciones de reacción son compatibles con varios grupos funcionales, como éster, alqueno, alquino, cloro y alcohol libre o protegido.
E. Genin, P. Y. Toullec, S. Antioniotti, C. Brancour, J.-P. Genêt, V. Michelet, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 3112-3113.
Los carbenos derivados del imidazolinio catalizan una lactonización de expansión de anillo eficiente de oxacicloalcano-2-carboxaldehídos para dar varias lactonas funcionalizadas de cinco, seis y siete miembros en condiciones de reacción leves. La naturaleza electrónica del catalizador de carbeno juega un papel crucial para el éxito de este método.
L. Wang. K. Thai, M. Gravel, Org. Lett., 2009,11, 891-893.
Una investigación mecanicista sobre el efecto del sustrato en la estereoselectividad en la reacción de alilboronato catalizada por ácido trifílico entre alilboronatos de 2 alcoxicarbonilo y aldehídos confirma la participación de un intermediario de carbocatión como fuente de inversión estereoquímica. Esta metodología permite un fácil acceso a lactonas anulares de cinco miembros β,γ disustituidas.
T. G. Elford, Y. Arimura, S. H. Yu, D. G. Hall, J. Org. Chem., 2007,72, 1276-1284.
T. G. Elford, Y. Arimura, S. H. Yu, D. G. Hall, J. Org. Chem., 2007,72, 1276-1284.
Dependiendo de la fuerza de un catalizador de ácido Lewis o Brønsted, los intermediarios de boratos resultantes de la crotilboración de aldehídos alifáticos con crotilboronatos que contienen éster forman,bien γ-alquilideno-γ-butirolactonas sustituidas por vía de reordenamiento-lactonización de oxonia cope, o β, γ-disustituidas-α-metileno-γ-butirolactonas por vía de lactonización.
P. V. Ramachandran, D. Pratihar, Org. Lett., 2007,9, 2087-2090.
P. V. Ramachandran, D. Pratihar, Org. Lett., 2007,9, 2087-2090.
La resolución cinética dinámica de los ésteres β-arilo α-ceto utilizando un catalizador de hidrogenación de transferencia de (areno)RuCl(monosulfonamida) de nuevo diseño genera tres estereocentros contiguos con diastereoselectividad notable a través de una secuencia de reducción/lactonización. Las γ-butirolactonas enantioenricadas y densamente funcionalizadas resultantes son de gran utilidad sintética.
K. M. Steward, E. C. Gentry, J. S. Johnson, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 7329-7332.
La reacción de Reformatsky de cetonas α-hidroxi con enolatos de indio proporcionó lactonas altamente diastereoselectivas, mientras que las cetonas α-alcoxi dieron ésteres acíclicos en selectividad moderada. Se propone un estado de transición bicíclico quelado tipo bote que implica la construcción altamente diastereoselectiva de tres centros estereogénicos contiguos.
S.A. Babu, M. Yasuda, Y. Okabe, I. Shibata, A. Baba, Org. Lett., 2006, 8, 3029-3032.
El tratamiento de cicloalquenonas conjugadas sustituidas por 3–con hidruro de diisobutilaluminio a -78 °C seguido de enfriamiento ácido proporciona espiroéteres, mientras que las cicloalquenonas sustituidas por 3 (carboxialquilo) correspondientes generan espiroalactonas tras la reacción con borohidruro de sodio a 30 °C seguido de enfriamiento ácido.
M.-C. P. Yeh, Y.-C. Lee, T.-C. Young, Síntesis, 2006, 3621-3624.
La inserción formal catalizada por el ácido de Brønsted de un isocianuro en un enlace C-O de varios acetales acíclicos y cíclicos se puede aplicar para formar imidatos α-alcoxi. Los grupos funcionales, como los grupos nitro, ciano, halógeno, éster y alcoxi, son tolerantes a las condiciones de reacción empleadas. El curso de la reacción depende en gran medida de la estructura del isocianuro.
M. Tobisu, A. Kitajima, S. Yoshioka, I. Hyodo, M. Oshita, N. Chatani, J. Am. Chem. Soc., 2007,129, 11431-11437.
Se describe la síntesis de un catalizador de bisflavina quiral plana (1) y su uso en oxidaciones asimétricas de Bayer-Villiger.
S. Murahashi, S. On, Y. Imada, Angew. Chem. Int. Eréctil., 2002, 41,2366-2368.
Una eficaz hidroesterificación catalizada por Pd de alquenilfenoles con formiato de fenilo como sustituto de CO permite la síntesis de varias lactonas en rendimientos generalmente altos con altas regioselectividades. En un caso, el 76% de ee se obtiene con un ligando quiral.
H. Wang, B. Dong, Y. Wang, J. Li, Y. Shi, Org. Lett., 2014,16, 186-189.
La activación C-H catalizada por Pd(II) de ácidos fenilacéticos seguida de una formación de enlaces C-O intramoleculares proporcionó benzofuranonas. Una reacción modificada proporciona el primer ejemplo de funcionalizaciones C-H enantioselectivas a través de catálisis redox de Pd(II)/Pd(IV).
X.-F. Cheng, Y. Li, Y.-M. Su, F. Yin, J.-Y. Wang, J. Sheng, H. U. Vora, X. – S. Wang, J.-Q. Yu, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 1236-1239.
X.-F. Cheng, Y. Li, Y.-M. Su, F. Yin, J.-Y. Wang, J. Sheng, H. U. Vora, X.-S. Wang, J.-Q. Yu, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 1236-1239.
HClO4 cataliza una reacción de lactonización / Friedel-Crafts en tándem libre de metal a las benzofuranonas de 3,3-diarilo o 3-alquilo-3-arilo. La reacción de varios ésteres de ácido α-hidroxi terciario con fenoles sustituidos permite obtener los productos deseados en una rica diversidad. Los estudios de RMN de 1H apoyan que esta reacción en tándem procede a través de la secuencia de lactonización de Friedel-Crafts/tándem.
L. Chen, F. Zhou, T. – D. Shi, J. Zhou, J. Org. Chem., 2012,77, 4354-4362.
Una conveniente ciclización oxidativa radical mediada por N-iodosuccinimida (NIS) permite la síntesis de una serie de dibenzopiranonas a partir de un amplio espectro de ácidos 2-arilbenzoicos. La metodología ofrece una buena tolerancia de grupo funcional y condiciones de reacción suaves sin el uso de metales de transición.
P. Gao, Y. Wei, Síntesis, 2014, 46, 343-347.
Un complejo Co(III)-salen atado a quinina promueve como catalizador bifuncional ácido-base de Lewis (LA*-LB*) una rápida reacción de cicloadición asimétrica entre ceteno y aldehídos para producir β-lactonas sustituidas por C4 en >99% de ee de manera uniforme y altos rendimientos aislados.
S. Chidara,Y.-M. Lin, Synlett, 2009, 1675-1679.
Los carbenos quirales N-hetereocíclicos son catalizadores eficientes para las reacciones formales de cicloadición de alquilo (aril)cetenos con 2-oxoaldehídos para proporcionar β-lactonas altamente sustituidas en altos rendimientos con buenas diastereoselectividades y excelentes enantioselectividades. Ambos alquil(aril)cetonas y diarylketene funcionado bien en esta reacción.
L. He, H. Lv,Y.-R. Zhang, S. Ye, J. Org. Chem., 2008,73, 8101-8103.
La apertura regioselectiva de Bn2N-α-metilserina-β-lactona con organocupratos dio enantiopuros aminoácidos α-metil en excelentes rendimientos.
N. D. Smith, A. M. Wohlrab, M. Goodman, Org. Lett., 2005, 7, 255-258.
La fusión de la fotoactivación y la catálisis asimétrica de Dp permite una cicloadición enantioselectiva de carbonatos de viniletileno y α-diazocetonas para proporcionar lactonas de 7 miembros con estereocentros quirales cuaternarios desafiantes.
Y. Wei, S. Liu, M.-M. Li, Y. Li, Y. Lan, L.-Q. Lu, W.-J. Xiao, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 133-137.
Una nueva reacción de oxidación catalizada por Pd para la conversión estereoespecífica de eninas en cetonas ciclopropílicas procede con inversión neta de la geometría con respecto a la olefina inicial. Este resultado es consistente con un mecanismo en el que el paso clave de formación de ciclopropano implica un ataque nucleofílico de una olefina atada al enlace PdIV-C.
L. L. Welbes, T. W. Lyons, K. A. Cychosz, M. S. Sanford, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 5836-5837.