Første iltningsprodukter fra reaktionen af hydroksylradikaler med isopren til uberørte miljøforhold | Kommunikationskemi

detekterede produkter fra OH + isopren

effektiv massespektrometrisk detektion af RO2-radikaler og produkter med lukket skal opnås ved atmosfærisk tryk ionisering ved anvendelse af aminium, dvs.protoneret n-propyl -, ethyl – eller methylamin, protoneret hydrasin, som reagensioner. n-Propyl-aminium blev allerede anvendt i en tidligere undersøgelse til påvisning af RO2-radikaler og andre iltede produkter23; de andre bruges her for første gang. Til sammenligning blev der også udført analyse med acetat22,24,25,26 og iodid27,28. Reaktionsprodukterne blev observeret som klynger med den respektive reagension såvel som deprotonationsprodukter i tilfælde af acetat. Figur 2 viser klyngeionspor fra et typisk eksperiment med OH + isoprenreaktionen ved anvendelse af Oh-radikal produktion via osonolyse af tetramethylethylen (TME). Det skal bemærkes, at Oh-radikal dannelse via O3 + TME er direkte forbundet med dannelsen af acetonyl-peroksiradikaler, CH3C(O)CH2O2, der repræsenterer yderligere RO2-radikaler i reaktionssystemet23,29.

signaler fra de tilsvarende masser for de lukkede skalprodukter C5H8O3(HPALDs), C5H8O4 og C4H8O5 såvel som for RO2-radikalerne HO-C5H8 (O2)aO2, larr = 0, 1 og 2, identificeres kvalitativt i overensstemmelse med den forventede produktfordeling baseret på nyligt teoretisk og eksperimentelt arbejde12, 13, Se Fig. 1. Signaler fra de mest rigelige produkter HO-C5H8O2, C5H8O3 og C5H8O4 er allerede synlige fra den rene O3 + isoprenreaktion, der tegner sig for 5-6% af det maksimale signal opnået under betingelser for den største OH-generation via O3 + TME. Denne adfærd er i tråd med resultaterne fra modellering, hvilket indikerer en 5% fraktion af OH-radikaler produceret via O3 + isopren i O3/TME/isopren-systemet (se reaktionsplanen i supplerende Note 1). Der er ingen tegn på, at signaler fra ren isoprenosonolyse påvirker produktsignalerne, der tilskrives OH + isoprenreaktionen. Resultater fra eksperimenter med mærket isopren, isopren-1-13C, bekræfter også signaltildelingen baseret på signalskiftet med 1.003 Th.

andre produktsignaler, der tilskrives OH + isoprenprodukter, ikke angivet i Fig. 2, angiver dannelsen af de isomere hydroksihydroperoksider HO-C5H8OOH og sandsynligvis andre c5h10o3 produkter, og tilvækst produkter C10H18O4 og C10H18O6. Produktet med sammensætningen C5H10O2 tilskrives HO-C5H8OH dannet ud fra Ho-C5H8O2 radikale dismutationsreaktioner.

yderligere støtte især til de konstaterede RO2-radikaler kommer fra kørsler, der anvender fotolyse af isopropylnitrit som en anden OH-radikal kilde, dvs.med OH-radikal produktion via NO + HO230. Under disse betingelser reagerer RO2-radikalerne uden dannelse af organiske nitrater RONO2 med et udbytte på op til 0,331. De forventede RONO2-signaler fra de tre forskellige Ho-C5H8(O2)AO2-radikaler, ris = 0, 1 og 2, er synlige, men med et meget svagt signal for den højeste iltede RONO2, der stammer fra RO2-radikalet med ris = 2 (supplerende Fig. 2). Signaler fra de tre RO2-radikaler og for de lukkede shell-produkter indeholdt omtrent den samme relative overflod blandt hinanden som observeret i løbet med TME-osonolyse til OH-radikal produktion.

effektivitet af produktdetektion og bimolekylære veje

manglen på nødvendige referencestoffer eller en uafhængig måde til defineret in situ produktdannelse gør signalkalibrering meget udfordrende, især for RO2-radikaler32. Kalibreringsfaktorer beregnes således under hensyntagen til følgende: (i) kollisionsgrænse for klyngedannelseshastigheden fra ionmolekylreaktionen22,23,24,33,34,35,36, det vil sige, at reagensionion + produktkolonne (produkt)reagensionionklynge eller via ligandomskifterreaktionen (h)reagensionion + produktolara (produkt)reagensionklynge + H (H) står for en ligand) og (ii) ubetydelige klyngetab inde i instrumentet. Koncentrationer beregnet på denne måde repræsenterer lavere grænser. Det er umuligt at kontrollere gyldigheden af betingelse (i). Imidlertid blev kvantekemiske beregninger på klyngestabiliteten udført for at få et mål for sandsynligheden for, at en dannet klynge overlever de forskellige stadier i massespektrometeret uden nedbrydning som anmodet i tilstand (ii).

det konstateres, at de forskellige aminiumreagenser og hydrasinium er i stand til at danne to hydrogenbindinger til alle de her undersøgte produkter (se eksempler i Fig. 3). Det er værd at bemærke, at alle produkter bærer mindst to iltholdige dele (Se Fig. 1). For et udvalgt iltningsprodukt bliver bindingen med reagensionen stærkere i følgende rækkefølge: n-propyl-aminium < methyl-aminium < hydrasinium. De tilsvarende klynger dannet af iodid som reagensionen viser en tydeligt lavere stabilitet, der kvalitativt er i overensstemmelse med de eksperimentelt observerede lavere detektionsfølsomheder i tilfælde af iodid. På den anden side forudsiger beregningerne for acetat stærkt bundne (produkt)acetatklynger. Målingerne afslører imidlertid, at acetat er en mindre effektiv reagension til produktdetektion i dette reaktionssystem sandsynligvis på grund af en klyngedannelseshastighed, der er tydeligt lavere end kollisionsgrænsen, dvs.betingelse (i) er sandsynligvis ikke opfyldt. Beregnede dannelsesenthalpier og frie energier af reagensionklynger med A-l-og c5h8o2 – radikaler, C5H8O3 (HPALDs) og C4H8O5 er angivet i supplerende tabel 1 og 2.

Produktmålinger med de seks reagensioner (n-propyl-, ethyl – eller methylaminium, hydrasinium, acetat og iodid) blev udført under anvendelse af en måleserie med TME-osonolyse til dannelse af Oh–radikal, der varierede osonkoncentrationen i området (1,2−95), 1010−molekylerne cm-3 for konstante TME-og isoprenkoncentrationer på henholdsvis 2,0-1011-og 2,5-1012-molekylerne cm-3. Mængden af omsat isopren steg lineært med stigende osomon og efterfølgende stigende Oh-radikale koncentrationer, omsat isopren = (1,7-132) i forhold til 107 og steady–state OH−koncentration = (8,5-670) i forhold til 103 molekyler cm-3 som beregnet ud fra et simpelt reaktionsskema. På hinanden følgende Oh-radikale reaktioner fra første generationens produkter, der forbruges < 0,03% af dannede produkter, kan overses (se supplerende Note 1).

HO-C5H8(O2)AO2 med LARP = 0-2 og C5h8o3 (HPALDs)

figur 4 viser de opnåede nedre grænsekoncentrationer af de isomere RO2-radikaler HO-C5H8(O2)aO2, LARP = 0, 1 og HPALDs C5H8O3. I betragtning af de tre aminiumreagensioner og hydrasinium opfører detektionsfølsomheden sig i følgende rækkefølge: n-propyl-aminium < ethyl-aminium-liter methyl-aminium-liter hydrasinium i overensstemmelse med tendensen for klyngestabilitet fra kvantekemiske beregninger (supplerende tabel 1 og 2).

i tilfælde af de isomere Ho-c5h8o2 radikaler (Fig. 4a), er følsomhedsforskellene tydeligt markeret i den forventede rækkefølge. Selv ved anvendelse af hydrasinium som reagension, opnåede Ho-c5h8o2 radikale koncentrationer er med en faktor på omkring 15 mindre end den beregnede Ho-C5H8O2 radikale koncentration fra en detaljeret reaktionsmekanisme. Beregningerne overveje 1,6 h-shift produktdannelse baseret på RO2 radikale dynamik givet af Teng et al.13 og Ho-C5H8O2 + HO2-reaktionen (se supplerende Note 2). Ho-c5h8o2-radikalerne bærer kun en OH-gruppe ud over peroksi-delen, og klyngedannelsesentalpien for de radikale,der repræsenterer den vigtigste Ho-C5H8O2-fraktion12, 13, er relativt lille sammenlignet med de andre produkter (supplerende tabel 1 og 2). Utilstrækkelig klyngestabilitet er sandsynligvis årsagen til den relativt lave detektionsfølsomhed. I denne sammenhæng ser NH4 + ionisering ud til at være en mere effektiv måde at Ho-C5H8O2 radikal detektion forårsaget af den forventede højere (HO-C5H8O2)NH4+ klyngestabilitet23,36. Målingerne ved anvendelse af iodid og acetat til ionisering giver lavere værdier, især i sidstnævnte tilfælde med signalintensiteter tæt på detektionsgrænsen.

Ho-C5H8(O2)O2 nedre grænsekoncentrationer (Fig. 4b) er inden for en faktor på ca. to under anvendelse af enten hydrasinium, methyl – eller ethyl-aminium eller iodid i ioniseringsprocessen. Den gode overensstemmelse mellem resultaterne gør det muligt at konkludere, at Ho-C5H8(O2)O2-radikaler måles med tæt på maksimal følsomhed, der anvender disse fire reagensioner, dvs., nærmer de givne nedre grænsekoncentrationer de” rigtige ” koncentrationer. Den yderligere funktionelle gruppe, sandsynligvis en ooh-gruppe, forårsager forbedret detekterbarhed af Ho-C5H8(O2)O2-radikaler på grund af stærkere binding til reagensionerne.

kun meget svage signaler, der tilskrives Ho-C5H8(O2)2O2-radikaler, er synlige tæt på baggrundsniveauet, især i tilfælde af ionisering af aminiumioner og hydrasinium. De resulterende nedre grænsekoncentrationer overstiger ikke koncentrationer på 2 liter 105 molekyler cm−3 (supplerende Fig. 3). Det antages, at yderligere RO2-radikal funktionalisering giver anledning til dannelsen af en anden ooh-gruppe i HO-C5H8(O2)2O2 (Fig. 1 og supplerende Fig. 1), hvilket medfører god detekterbarhed også ved hjælp af acetat og iodid med tæt på maksimal følsomhed.

de nedre grænsekoncentrationer opnået for C5h8o3, HPALDs, stemmer Godt overens inden for en faktor 2-3 ved anvendelse af hydrasinium eller de tre aminiumioner til ionisering (se Fig. 4c). Vores signal målt ved den nøjagtige masse af (C5H8O3)reagens-ion-klyngen tilskrives udelukkende HPALDs. Også her kan man forvente tæt på maksimal følsomhed, især i tilfælde af hydrasinium og methyl-aminium, der anvendes som reagensioner. Yderligere understøttelse af effektiv HPALD-detektion kommer fra sammenligningen med dataene fra Teng et al.13, som tegner sig for omkring halvdelen af vores maksimale HPALD-koncentrationer (se den blå stiplede linje i Fig. 4c). Baseret på slutproduktanalyse i kombination med teoretiske resultater, arbejdet af Teng et al.13 giver omfattende information om RO2 radical dynamics og HO-C5H8O2 isomer-specifik produktdannelse, der er nødvendig til begrundet modellering af reaktionssystemet. Disse forfattere rapporterede også andre, ikke-specificerede” MV116 ” – produkter med et 0,61 udbytte i forhold til HPALDs13, hvilket kunne have indflydelse på vores HPALD-analyse, hvis de blev dannet under vores forhold. Desværre er der ingen oplysninger om den kemiske struktur af disse “MV116” produkter og mulige veje, der fører til disse forbindelser13. Hvis man antager, at den nøjagtige masse af “MV116” er i overensstemmelse med den kemiske sammensætning C5H8O3, er dannelsen af andre førstegenerationsprodukter end umættede C5-hydroperoksicarbonyler (HPALDs) mekanisk svært at forklare. Den samlede mængde HPALD og “MV116” af Teng et al.13 tegner sig for op til 80% af vores HPALD-koncentrationer målt med hydrasiniumionisering (se den blå stiplede linje i Fig. 4c). Andre eksperimentelle data om ikke-isomer-specifik HPALD-formation18,19 er ikke direkte sammenlignelige på grund af den forskellige bimolekylære HO-C5H8O2-reaktivitet og HO-C5H8O2-isomerfordeling under de forskellige reaktionsbetingelser.

c5h8o4 og C4H8O5

måledata for produkter med lukket skal C5H8O4 og C4H8O5 fra 1,6 h-shift-reaktioner fra radikalerne med å-kur-HO-C5H8O2 er angivet i de supplerende Fig. Henholdsvis 4 og 5. Baseret på den nuværende forståelse af reaktionsveje og de forventede produktstrukturer bærer C5H8O4 og C4H8O5 mindst en ooh-gruppe og en carbonyldel og har en lignende molekylær struktur som HPALDs. Den antagede detekterbarhed af C5H8O4 og C4H8O5 med tæt på maksimal følsomhed, såsom for HPALDs, understøttes af den stærke binding med reagensionerne, som beregnet i tilfælde af C4H8O5 i (supplerende tabel 1 og 2).

C5H10O3

produktdannelse i reaktionssystemet er uundgåeligt forbundet med HO2 radikal generation, især fra HPALD produktion. En yderligere HO2-radikal kilde er O3 + isoprenreaktionen37 og derudover antager vi et 8% HO2-udbytte fra O3 + TME, der tegner sig for de veje, der ikke fører til OH-radikal produktion (OH-udbytte: 92% 38). Det forventede signal af C5H10O3, tilskrevet hydroksihydroperoksider fra Ho-C5H8O2 + HO2-reaktionen via Vej (1), blev observeret (se supplerende Fig. 6).

$${\mathrm{HO}} \hboks { – } {\mathrm{C}}_5 {\mathrm{H}}_8 {\mathrm{O}}_2 \ til {\mathrm{HO}} \hboks{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{OOH}} + {\mathrm{ooh}}}}_2$$

(1)

målinger med hydrasinium og methyl-aminium gav igen næsten identiske resultater. Sammenligningen med beregnede Ho-C5H8OOH-koncentrationer var rimeligt enig med målingen kun for den højeste isoprenkonvertering med = 9,5 liter 1011 molekyler cm-3, beregnet c5h10o3-koncentration: 1,6 liter 107 og maksimal c5h10o3-måling: 3.9 107 molekyler cm−3. Bortset fra det undervurderer beregningerne klart målingerne. Denne adfærd peger på andre HO2-radikale kilder, der endnu ikke er overvejet, eller sandsynligvis til dannelsen af andre c5h10o3-stoffer end hydroksihydroperoksiderne. Dannelse af anden generation af produkter, såsom dihydroksi epoksider39, kan overses på grund af den lille isoprenkonvertering.

C5H10O2, C10H18O4, C10H18O6 og andre accretionsprodukter

selvom reaktionsbetingelserne blev valgt på en sådan måde, at det RO2 – radikale forbrug ved bimolekylære trin er mindre vigtigt for RO2-balancen, reaktionsprodukter fra RO2-selv-og krydsreaktion bliver synlige, især ved forhold med relativt høj isoprenkonvertering. Figur 5 viser de nedre grænsekoncentrationer af C5H10O2 og C10H18O4 sammen med Ho-c5h8o2-radikalerne målt ved hydrasiniumionisering og supplerende Fig. 7 viser c5h10o2 måledata opnået fra de forskellige reagenser. Koncentrationerne af C5H10O2 og C10H18O4 viser en parallel adfærd, og deres hældning med stigende osomon og efterfølgende stigende isoprenkonvertering er næsten dobbelt så stor som hældningen af Ho-c5h8o2 radikal koncentration (Fig. 5). Denne adfærd er i overensstemmelse med en bimolekylær RO2-radikal reaktion, der fører til C5H10O2 og C10H18O4. Det kan antages, at C5H10O2 hovedsageligt står for diol HO-C5H8OH dannet via RO2 radikale dismutationsreaktioner31,

$${{\mathrm{HO}} \hboks{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{O}} _2\til {\mathrm{HO}} \hboks { -} {\mathrm {C}} _5 {\mathrm{H}}_8 {\mathrm{OH}} + {\mathrm{r}}\Prime\Left ({- {\mathrm {h}}, = {\mathrm{o}}} \højre) + {\mathrm{o}}_2}$$

(2)

hvor R ‘ O2 repræsenterer enten en ho-C5H8O2 radikal eller en acetonyl peroksi radikal CH3C (O)CH2O2. Acetonyl-peroksiradikaler dannes i O3 + TME-reaktionen sammen med den ønskede Oh-radikale generation23,29. Ruppert og Becker40 rapporterede om dannelsen af to umættede C5-dioler, 2-methyl-3-buten-1,2-diol og 3-methyl-3-buten-1,2-diol, med et samlet molært udbytte på 7,1 liter 2,3% fra OH + isoprenreaktionen udført i et kammer under betingelser med lavt antal. Det tydeligt lavere dioludbytte på < 0,5% fra denne undersøgelse skyldes de mindre effektive bimolekylære RO2-radikale reaktioner under vores eksperimentelle betingelser. Entydig identifikation af de tilsvarende carbonylprodukter R'(–H, = O) mislykkes på grund af de store baggrundssignaler i det respektive område af massespektret. HO-c5h8o2 radikal selvreaktion danner tilvækstproduktet C10H18O4 i henhold til den generelle tilvækstvej RO2 + R’ O2 liter ROOR ‘ + O223.

$${\mathrm{HO}} \hboks{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{HO}} \hboks{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 \til {\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{H}}_{18}{\mathrm{o}}_4 + {\mathrm{o}}_2$$

(3)

ratekoefficienten k3 = 6 list 10-13 cm3 molecule−1 s−1, T = (297 List 1) K, er blevet estimeret i en tidligere undersøgelse under forudsætning af, at en usikkerhed ikke er højere end en faktor på 2-323. De målte c10h18o4-koncentrationer ved opholdstiden t bruges til at tælle Ho-c5h8o2-radikale koncentrationer tilbage i henhold til t = (3 t/t/k3)0.523, som findes i god overensstemmelse med de beregnede Ho-C5H8O2-data fra en detaljeret reaktionsmekanisme baseret på den RO2-radikale dynamik, der er givet af Teng et al.13, jf. supplerende bestemmelse 2 og supplerende Fig. 8.

for forhøjet isoprenkonvertering med > 1012 molekyler cm−3 bliver også dannelsen af C10H18O6 fra RO2-krydsreaktionen via Vej (4) detekterbar (se Fig. 6).

$${\mathrm{HO}} \hboks{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{HO}} \hboks{-} {\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8\venstre( {{\mathrm{O}}_2} \højre){\mathrm{O}}_2 \til {\mathrm{C}}_{10}{\mathrm{h}}_{18}{\mathrm{o}}_6 + {\mathrm{o}}_2$$

(4)

yderligere observerede accretionsprodukter er C8H14O4 og C8H14O6 fra krydsreaktionen af acetonyl-peroksiradikaler, CH3C(O)CH2O2, med HO-C5H8(O2)aO2, Kerr = 0, 1, såvel som C6H10O4 fra CH3C(O)CH2O2 selvreaktionen (Fig. 6). Den meget gode aftale mellem resultaterne ved hjælp af enten hydrasinium eller ethyl-aminiumionisering antyder, at også accretionsprodukterne detekteres med tæt på maksimal følsomhed.

HO-C5H8O2 radikal balance. Modellering af reaktionssystemet for = 9,5 liter 1011, = 2.0 liter 1011 og = 2,5 liter 1012 molekyler cm-3, og en reaktionstid 7,9 s afslører en isoprenomdannelse på 1,322 liter 109 og koncentrationen af de isomere Ho-C5H8O2 radikaler på 1,265 liter 109 molekyler cm−3. Beregninger blev udført baseret på dataene fra Teng et al.13 for Ho-C5H8O2 radikal dynamik og 1,6 h-shift-reaktionerne inklusive Ho-C5H8OOH dannelse via Vej (1) (se reaktionsmekanismen i supplerende Note 2). Ved hjælp af resultaterne med hydrasiniumionisering udgør de samlede koncentrationer af 1,6 h-shift-produkter og HO−C5H8OOH, forudsat at C5H10O3 udelukkende står for hydroksihydroperoksiderne, 6,8 liter 107 molekyler cm-3 i rimelig overensstemmelse med modelleringsresultaterne. Yderligere Ho-C5H8O2-forbrugende trin er tilvækstproduktformationerne med 3,5 liter 107 molekyler cm−3 i alt (hovedsageligt c8h14o4−dannelse fra reaktionen med ch3c(O)CH2O2-radikaler) såvel som dismutationsreaktionen med 2,4 liter 107 molekyler cm-3, dobbelt den målte c5h10o2-koncentration som et konservativt skøn. Disse bimolekylære RO2-reaktionstrin forbruger sammen < 5% af den beregnede Ho-c5h8o2 radikale koncentration. Det skal bemærkes, at der ikke er nogen eksperimentel information om alkoksiradikaldannelsen via RO2 + R ‘O2 ro + R’ O + O231 i vores eksperimenter, som endnu ikke overvejes i Ho-c5h8o2-radikale balance. Det antages, at radikal dannelse udgør ca.halvdelen af den samlede produktdannelse fra RO2 – radikale selv-og krydsreaktioner, dvs. et forgreningsforhold på 0.5 som målt i tilfælde af HO-C2H4O2 selvreaktion31 forbruger de eksperimentelt observerede og forventede bimolekylære RO2-reaktioner i alt < 10% af Ho-C5H8O2-radikalerne til den højeste isoprenkonvertering, der betragtes her. Ved lavere isoprenkonvertering og følgelig lavere Ho-c5h8o2-radikale koncentrationer er de bimolekylære RO2-radikale reaktioner stadig mindre vigtige.

tidsafhængig produktdannelse

koncentrationerne af HPALD, C5H8O4 og C4H8O5 øges parallelt mellem hinanden med stigende reaktionstid kvalitativt i overensstemmelse med opførelsen af HPALD-koncentrationer (og andre isomeriseringsprodukter) som givet ved Teng et al.13 (Fig. 7). Målte data for Ho-C5H8(O2)AO2-radikalerne med LARP = 0 og 1, som afslører en næsten lineær stigning med tiden, er afbildet i supplerende Fig. 9. Den lineære stigning af HO-C5H8O2-signalet med tiden bekræfter, at bimolekylære RO2-radikale reaktioner, som bliver vigtigere med stigende RO2-koncentrationer, ikke signifikant påvirker Ho-c5h8o2-radikalniveauet. Vores tidsafhængige HPALD-koncentrationer er cirka det dobbelte af værdierne af Teng et al.13, svarende til resultaterne for ændring af isoprenkonvertering ved en konstant reaktionstid på 7,9 s (Se Fig. 4c). Den samlede mængde HPALD og” MV116 ” rapporteret af Teng et al.13 tegner sig for 80-90% af vores HPALD-koncentrationer, igen svarende til den adfærd, der er opnået fra måleserien med en reaktionstid på 7,9 s. formationsudbyttet af C5H8O4 og C4H8O5 i forhold til HPALD fra den foreliggende undersøgelse er henholdsvis 0,20 liter 0,01 og 0,027 liter 0,005 (supplerende Fig. 10). Selvom HPALD-resultaterne af vores undersøgelse er omkring det dobbelte af dataene fra Teng et al.13 (Fig. 7), er vores relative værdi for C5H8O4 i rimelig aftale med / = 0.14 givet af Teng et al.13. Der er ingen eksperimentelle oplysninger om c4h8o5 dannelse indtil nu i litteraturen.

1,6 h-shift-produktdistribution

de dominerende 1,6 h-shift-produkter fra H-kur-Ho-c5h8o2-radikaler, der er påvist i denne undersøgelse, er HPALDs, der tegner sig for > 75% af de lukkede shell-produkter fra RO2-isomerisering. Dette fund er forskelligt fra de eksperimentelle resultater af Teng et al.13, der angiver et HPALD-udbytte på 0,25 for de samlede 1,6 H-shift-produkter. En mulig årsag til denne uoverensstemmelse er spekulativ i øjeblikket. Imidlertid, det skal bemærkes, at disse forfattere undersøgte et Neks-system, og hydroperoksiaceton og hydroperoksiacetaldehyd, ikke synlig i vores eksperiment, blev rapporteret som yderligere 1,6 h-shift-produkter.13 desuden også reaktionsveje, der fører til ukendte” MV116 ” andre produkter end HPALDs, som observeret af Teng et al.13, er uklart indtil nu. Tabel 1 sammenligner fraktionen af individuelle 1,6 h-shift-produkter på de samlede 1,6 H-shift-produkter fra arbejdet af Teng et al.13 med dem fra den nuværende undersøgelse. Dataene fra Teng et al.13 i tabel 1 er afledt af en massebalanceafvigelse. I modsætning hertil stammer dataene fra det nuværende arbejde fra opsummering af alle detekterede produkter.

tabel 1 observerede 1,6 h-shift-produkter og deres fraktion på de samlede 1,6 H-shift-produkter (%)

på den absolutte skala udgør i alt 1,6 h-shift produktkoncentrationer fra vores eksperiment omkring 60% af Teng et al.13 resultater (Fig. 8). Aftalen er god under hensyntagen til en usikkerhed på en faktor på to i vores tilfælde. Forudsagt i alt 1,6 h-shift produkter fra det teoretiske arbejde af Peeters et al.12 er dog højere med en faktor på omkring 7 sammenlignet med vores resultater.

dataene givet af Peeters et al.12 repræsenterer i øjeblikket basen af OH + isopren-delsystemet i Master Chemical Mechanism, MCM v3.3. 1. 41. Peeters et al.12 og Teng et al.13 Brug et andet sæt kinetiske parametre til beskrivelse af de RO2-radikale processer, der resulterer i forskellige koncentrationsprofiler for de enkelte RO2-arter og 1,6 H-shift-produkterne, som eksemplificeret vist i supplerende Fig 11 og 12 for vores betingelser. For klart højere reaktionstider end i vores eksperiment, t-kur 50 s, beregnet total 1,6 h-shift produktkoncentrationer er inden for en faktor på to baseret på dataene fra Peeters et al.12 og Teng et al.13 (Supplerende Fig. 12). Forventet samlet 1,6 h-shift produktudbytte i skovområder med den højeste isoprenemission og en bimolekylær RO2−reaktivitet på omkring 0,02 s-1 er 0,28 ved hjælp af dataene fra Peeters et al.12 og 0.16 baseret på arbejdet af Teng et al.13, begge inden for en faktor på 2 (supplerende Fig. 13). Den bimolekylære RO2-reaktivitet på omkring 0,02 s−1 betragter No−og HO2-radikale koncentrationer på henholdsvis 5 liter 108 og 1 liter 109 molekyler cm-3, målt i den tropiske skov42. For noget lavere No-og HO2-radikale niveauer og en formodet bimolekylær RO2-reaktivitet på 0.005 s−1 når det samlede 1,6 h-shift-produktudbytte en værdi på op til 0,5, hvilket viser vigtigheden af RO2-isomeriseringstrin for første generationens produkter fra OH + isopren til uberørte reaktionsbetingelser (supplerende Fig. 13). Eksperimenterne med denne undersøgelse og modelleringsberegningerne blev udført for en temperatur på (297 liter 1) K. højere temperaturer forventes at forbedre hastigheden af RO2-radikale isomeriseringstrin markant, hvorimod bimolekylære RO2-radikale reaktioner er mindre temperaturafhængige 43. Således øges betydningen af 1,6 h-shift produktdannelse med stigende temperatur og omvendt som vist for HPALD generation fra et strømningsrøreksperiment19.

HPALD, c5h8o4 og c4h8o5 dannelse er forbundet med lige-molær Hoks genbrug er vigtigt for Hoks budget i isopren-dominerede skove42.

første iltningsprodukter fra reaktionen af hydroksilradikaler med isopren til uberørte miljøforhold