9.5: az alkinek hidratálása

reakció: az alkinek hidratálása

az alkénekhez hasonlóan az alkinek hidratálásához (víz hozzáadásához) erős savra,általában kénsavra van szükség, amelyet higany-szulfát segít elő. Az alkoholtermékeket adó kettős kötések kiegészítéseivel ellentétben azonban az alkinekhez víz hozzáadása ketontermékeket eredményez (kivéve az acetilént, amely acetaldehidet eredményez). Ennek az eltérésnek a magyarázata az enol-keto tautomerizációban rejlik, amelyet a következő egyenlet szemléltet. Az alkinhez adott víz kezdeti terméke egy enol (egy vegyület, amelynek kettős kötéshez hidroxil-szubsztituens kapcsolódik), és ez azonnal átrendeződik a stabilabb keto-tautomerré.

a tautomereket gyorsan átalakuló alkotmányos izomerekként definiálják, amelyeket általában egy labilis hidrogénatom eltérő kötési helye (itt piros színű) és egy eltérő elhelyezkedésű kettős kötés különböztet meg. A tautomerek közötti egyensúly nemcsak normál körülmények között gyors, hanem gyakran erősen kedvez az egyik izomernek ( például az aceton 99,999% keto-tautomer ). Még ilyen egyoldalú egyensúlyokban is a kisebb tautomer jelenlétének bizonyítéka a vegyület kémiai viselkedéséből származik. A tautomer egyensúlyokat savak vagy bázisok nyomai katalizálják, amelyek általában a legtöbb kémiai mintában vannak jelen. Az alábbiakban bemutatott három példa szemlélteti ezeket a reakciókat a hármas kötés különböző szubsztitúcióira. A tautomerizációs lépést piros nyíl jelzi. A terminális alkinek esetében a víz hozzáadása a Markovnikov-szabályt követi, mint az alábbi második példában, az IA végtermék pedig metil-keton (az első példában bemutatott acetilén kivételével ). Belső alkinek esetében (a hármas kötés hosszabb láncon belül van ) a víz hozzáadása nem regioszelektív. Ha a hármas kötés nem szimmetrikusan helyezkedik el (azaz ha R & R’ a harmadik egyenletben nem azonos ) két izomer keton képződik.

HC CA + H2O + HgSO4 & H2SO4 –>-> H3C-CH=O

RC Ch + H2O + HgSO4 & H2SO4 –>-> RC(=O)ch 3

CR’ + H2O + HgSO4 & H2SO4 –> –> RCH2-C(=O)R’ + RC(=O) – CH2R’

víz hozzáadásával az alkinek hidratálhatók enolok képződéséhez, amelyek spontán tautomerizálódnak ketonokká. A reakciót higanyionok katalizálják. Követi Markovnikov uralmát: A terminális alkinek metil-ketonokat adnak

• az első lépés egy sav / bázis reakció, ahol a hármas kötés 6-os elektronjai Lewis-bázisként működnek, és megtámadják a protont, így a legtöbb hidrogén-szubsztituenssel protinálják a szenet.
• a második lépés a nukleofil vízmolekula támadása az elektrofil karbokációra, amely oxóniumionot hoz létre.
• ezután deprotonál egy bázissal, létrehozva egy enol nevű alkoholt, amely aztán ketonná tautomerizálódik.
• a Tautomerizmus egyidejű proton-és kettős kötéseltolódás, amely az enol formából a keto izomer formába megy át, amint azt a 7.ábra mutatja.

most nézzünk meg néhány hidratációs reakciót.

a terminális Alkin hidratálása metil-ketonokat eredményez

ahogy a 7. ábrán is leírtuk, az 6 elektronok megtámadnak egy protont, karbokációt képezve, amelyet aztán a nukleofil vízmolekulák megtámadnak. A deprotinálás után enolt generálunk, amely ezután tautomerizálódik a bemutatott keton formába.

az Alkin hidratálása

amint itt láthatja, a hármas kötés 6-os elektronjai megtámadják a protont, amely kovalens kötést képez a szénen a legtöbb hidrogén szubsztituenssel. Miután a hidrogén kötődik, van egy karbokáció, amelyet a vízmolekula megtámad. Most pozitív töltése van az oxigénnek, ami azt eredményezi, hogy egy bázis jön be, és deprotinálja a molekulát. Miután deprotinálták, van egy enol, amely ezután tautomerizálódik.

itt a tautomerizmust mutatjuk be, amikor a protont megtámadja a kettős kötés, az elektronok kovalens kötést képeznek a szén és a hidrogén között a kevésbé szubsztituált szénen. Az oxigénből származó elektronok végül a szén felé mozognak, kettős kötést képeznek a szénnel, és pozitív töltést adnak magának, amelyet aztán az alap megtámad. A bázis deprotinálja az oxigént, ami egyensúlyban stabilabb végterméket eredményez, amely keton.