három katalizátort alkalmaztak ebben a munkában. Ezek közül kettő kereskedelmi katalizátor (CuO/ZnO / Al2O3, CZA) és monoklinikus ZrO2), a módszertanban leírtak szerint, egy harmadik pedig laboratóriumban szintetizált (Ce0.75zr0.25o2, CeZr).
a Cezr katalizátort Raman spektroszkópiával és XRD-vel elemeztük, amely megerősítette, hogy a kevert oxid szintetizálódott, azaz a Zr a CeO2 rácsában van .
az 1.ábra az acetonnal, acetaldehiddel, etilénnel és CO2-vel szembeni szelektivitást mutatja izokonverzió esetén (~35%), cza, ZrO2, CeZr, CZA + ZrO2 (1:1) és CZA + CeZr (1:1) alkalmazásával. Az 1. táblázat ugyanazon vegyületek cza, ZrO2 és CeZr alkalmazásával történő előállítási sebességét mutatja be. Megmutatja továbbá az oxigenátvegyületek szintézisei és az etanol teljes fogyasztási aránya (Roxyg), az etilén képződés és az etanol teljes fogyasztási aránya (Rolef), valamint az acetonképződés és az oxigenátvegyületek szintézisének aránya (Racet) közötti arányt. A katalitikus tesztek során H2-t és nagyon kis mennyiségű metánt, CO-t és propilént is előállítottak. A ZrO2 és a CeZr etanol-átalakulása 12 óra alatt stabil ,míg a CZA az átalakítás csökkenését mutatja az első 2 órában, majd ezt követően stabil marad (~10 óra) (lásd további 1.fájl: S1 ábra). Így a deaktiválási jelenség nem releváns ezekben a kísérleti körülmények között. Az alábbiakban bemutatott eredményeket a háttérben leírt acetonszintézis lépéseinek figyelembevételével elemeztük.
a Cza, CeZr, ZrO2 és CZA + CeZr, CZA + ZrO2 acetonnal, eténnel, szén-dioxiddal, acetaldehiddel szembeni szelektivitása etanol izokonverzió esetén(~ 35%)
a dehidrogénezés és az etanol dehidratálása
figyelembe véve a Roxyg és Rolef értékeket (1.táblázat), és katalizátorként alkalmazva a ZrO2-t, elmondható, hogy amikor 1 mol etanol reagál, 54% etilénné, a fennmaradó 46% pedig oxigénezett vegyületekké alakul. A CeZr alkalmazásakor arra is következtetni lehet, hogy azonos körülmények között az etanol MOL-jának 6% – a etilénné, 94% – a pedig oxigénezett vegyületekké alakul. Egyrészt a ZrO2 aktívabb, mint a CeZr az etanol dehidratálásában. Másrészt a CeZr sokkal aktívabb az oxigenátvegyületek szintézisében, összehasonlítva a Zro-val2.
az acetonszintézis első lépése az acetaldehid előállítása. Amint megfigyelhető (1.táblázat), a CZA magas acetaldehid-előállítási sebességet mutat. Figyelembe véve, hogy a CU a katalizátor fő összetevője, feltételezhető, hogy ezt az aldehidet az etanol dehidrogénezésével állítják elő a Cuo felületén . Ez a katalizátor nagyon alacsony szelektivitást mutat az etilénnel szemben.
az oxidok, azaz a CeZr és a ZrO2 acetaldehidet termelnek (1.táblázat). Acetont és CO2-t is termelnek ebből az aldehidből. Di Cosimo et al. leírta az acetaldehid szintézisének mechanizmusát az oxidokon a következő lépések szerint: először is, az etanol OH-jának H-ját egy erős bázikus hely kivonja, amely etoxid-fajokat generál, amelyeket ezután savas helyeken adszorbeálnak. Az etoxid Fajok képződése olyan helyeken fordul elő, amelyek az egyik sav, a másik pedig erős bázis. Ezután az etoxid fajból egy másik erős bázikus hely kivonja a H-t, és acetaldehidet kap. A ZrO2 és a CeZr oxidok savas és erős bázikus helyeket mutatnak (2.táblázat). Így ezeknek az oxidoknak az acetaldehid-képződése összefüggésbe hozható savasságukkal és bázikusságukkal.
ezenkívül az aceton szintézis redox környezetben történik (lásd a “háttér” részt). Ezért az acetaldehid szintézise az etanol oxidatív dehidrogénezésével nem zárható ki sem a CZA, sem az oxidok esetében .
az 1.táblázat azt mutatja, hogy a CeZr és a ZrO2 etilént termel. Ezt az olefint etanol dehidratálásával nyerik. Tekintettel arra, hogy a CeZr és a ZrO2 nem mutat br-féle Ca-Nsavhelyeket, két mechanizmust lehet javasolni: az E1cB-t és az E2-t. Mindkettő kapcsolatban áll a Lewis-sav és a bázikus helyek párjával . Az előbbi mechanizmus erős bázikus és gyenge savhelyekhez kapcsolódik. Kezdetben etoxid Fajok keletkeznek. Ezután egy másik alaphely kivonja az etoxidot előállító etilén egy-H-ját. Az E2 mechanizmus összefügg az OH és a Homo-h egyidejű absztrakciójával egy pár savas és bázikus hely által. Parrot et al. , az E2 mechanizmus esetében minél nagyobb a savhelyek szilárdsága, annál alacsonyabb az aktiválási energia az A-tól 6-h absztrakció, következésképpen nagyobb az etilénszintézis sebessége.
az 1.táblázat azt mutatja, hogy a ZrO2 magasabb etiléntermelési sebességet mutat, mint a CeZr. Összehasonlítva a ZrO2-t a CeZr-rel (2.táblázat), arra lehet következtetni, hogy az előbbi nemcsak nagyobb sűrűségű savhelyeket mutat, hanem erősebb savhelyeket is , mint a cezr, ami a piridin-adszorpció 8A vibrációs gyűrűjének felfelé történő eltolódását jelzi (ca), míg mindkét oxid ugyanolyan sűrűséget mutat az erős bázikus helyeken. Javasolható, hogy a savasság szabályozza ezt a katalitikus viselkedést. Ezek az oxidok követhetik az E2 mechanizmust.
mint ismeretes, az acetaldehid előállítása az acetonszintézis első lépése. Így az acetonnal szembeni szelektivitás összefügg az etanol dehidratálása és dehidrogénezése közötti versennyel. A CeZr és a ZrO2 esetében az 1.és 2. táblázat azt mutatja, hogy minél magasabb a katalizátor savtartalma, annál alacsonyabb az aceton, a CO2 és az acetaldehid szintézis sebessége. Így a katalizátorok sav-és bázikus tulajdonságai releváns tulajdonságok a keton etanolból történő szintéziséhez.
a CZA esetében, mivel szinte csak acetaldehid figyelhető meg, a dehidratáció és a dehidrogénezés versenye nem tűnik relevánsnak.
a redox lépés
a redox lépés és az oxidok (CeZr és ZrO2)
az acetonszintézis második lépése az acetaldehid acetát fajokká történő oxidációjához kapcsolódik (a redox lépés) .
az 1.ábra azt mutatja, hogy ZrO2 vagy CeZr hozzáadása a cza-hoz (fizikai keverékekhez) ismét aceton, CO2, acetaldehid és etilén keletkezik. Érdekes megfigyelni, hogy a fizikai keverékek az oxidokhoz képest nagyon alacsony szelektivitást mutatnak az etilénnel szemben, az acetonnal szemben pedig nagy szelektivitást mutatnak.
a Rodrigues et al. , az acetaldehid főleg a CZA-n keletkezik, majd az oxidra vándorol. Az acetaldehid adszorpciója ezen oxidok savas helyein gátolja a dehidratációs reakciót. Ez az adszorpció lehet az oka annak, hogy a fizikai keverékek esetében a cezr-rel és a ZrO2-vel összehasonlítva az etilénnel szemben alacsony, az acetonnal szemben pedig magas a szelektivitás.
így fizikai keverékek alkalmazásával a ZrO2 és a CeZr katalitikus viselkedését össze lehet hasonlítani savtulajdonságaik interferenciája nélkül.
egyrészt a CZA + CeZr-t tartalmazó fizikai keverék nagyobb szelektivitást eredményez az acetonnal és a CO2-vel szemben, mint a ZrO2-t tartalmazó keverék. Másrészt a CZA + ZrO2 nagyobb szelektivitást mutat az acetaldehiddel szemben, mint a CeZr (ábra. 1).
figyelembe véve, hogy az acetaldehid főleg a CZA-n keletkezik, és ezek az oxidok ugyanazt a viselkedést mutathatják a ketonizációs reakcióban (az erős bázikus helyek azonos sűrűsége, lásd a következő témát), feltételezhető, hogy ezeknek a fizikai keverékeknek a katalitikus viselkedése összefügg az acetaldehid oxidációs sebességével (a redox lépés) . Ez az arány lassabbnak tűnik a ZrO2 esetében a CeZr-hez képest.
a WGS reakció (vízgáz-eltolási reakció) és az acetonszintézis redox lépése nagyon hasonló. Mindkettő a CO oxidációjára utal COO a H2O disszociáció által generált O fajokat alkalmazó Fajok.
a 90-es évek óta vita tárgyát képezi a WGS reakciómechanizmusa, amely Pt-t és más, redukálható oxidokon támogatott fémeket alkalmaz. Manapság úgy tűnik, hogy a Redox mechanizmus érvényesül . A WGS Redox mechanizmus utal, hogy a Mars van Krevelen mechanizmus . Röviden, először is, a fém-redukálható felület O (oxidja) oxidálja a CO-t Co-VÁ2. Ezt követően a H2O disszociálódik az interfészen, és újraoxidálja az oxidot.
Rodrigues et al. A H2O disszociálódik a Cuo-n (CZA) az acetonszintézis során, amikor CZA + ZrO2-t alkalmaznak. Az ebből a disszociációból származó oxidálószer-Fajok átterjedhetnek az oxid felé, majd újraoxidálhatják (acetaldehiddel redukálva). A 2. ábra a CeZr, a ZrO2 és a CZA TPD-H2O-ját mutatja. Megfigyelhető, hogy a CZA nagy csúcsot generált H2. Így ez a katalizátor nagyon aktív a H2O disszociációban, összehasonlítva a CeZr-rel vagy a Zro-val2.
TPD-H2O a CeZr, ZrO2 és CZA felett
a fizikai keverékek esetében az oxidálószert főként a H2o Cuo-n történő disszociációja biztosítja, amely mindkét keveréknél egyformán fordul elő. Ezért a fizikai keverékek katalitikus teljesítménye az acetaldehid oxidációjával vagy más szavakkal az oxidok redukciójával függ össze.
a 3.ábra mutatja a katalizátorok TPR profiljait. A kevert oxid széles csúcsot mutat, maximális értéke 489 K, válla pedig 573 K, míg a ZrO2 esetében csak egy apró csúcs figyelhető meg. Arra lehet következtetni, hogy a cezr redukálhatósága sokkal magasabb, mint a ZrO2. Ezért a cza + CeZr és a cezr acetonnal szembeni magasabb szelektivitása összefügghet a CeZr redukálhatóságával.
ZrO2, CeZr és CZA TPR profilok
nemrég, Zonetti et al. az RWGS reakció tanulmányozása azt mutatta, hogy a WGS Redox mechanizmus bizonyos oxidok vagy kevert oxidok esetében is figyelembe vehető fém jelenléte nélkül. Így a H2O disszociációja az oxidokon szintén releváns (Lásd az ábrát. 2).
Chen et al. tanulmányozta a H2O disszociációját a CEO-N2. Kimutatták, hogy a H2O adszorpciója ezen az oxidon (redukált) hidroxil fajokat hoz létre, amelyek ezután reagálnak a H2O deszorpciójára, és Olattice-t és Ovacancy-t generálnak. Ezek a hidroxilfajok is reagálnak, H2-t és Olattice-t termelnek, így újraoxidálják a CEO-T2. A szerzők bebizonyították, hogy az O betöltetlen álláshelyek jelenléte a CEO-N2 felület elősegíti a H2 kialakulását. Más szavakkal, az O megüresedett álláshelyek a CEO-N2 szabályozzák a felszíni hidroxilfajok reaktivitását.
mint ismeretes, a CeZr és a ZrO2 felületes üres álláshelyeket mutat. Figyelembe véve a redox lépés és a WGS reakció közötti hasonlóságot, javasolható, hogy az acetaldehidet, amelyet ezen oxidok szintetizálnak a fent tárgyalt mechanizmus szerint, ezen oxidok rácsának O fajai karboxilát fajokká oxidálják, ezáltal redukálva őket. Ezt követően a H2O disszociálódik ezen redukált oxidok felületes üresedésein. Ezután a CeZr és a ZrO2 oxidálódik és a H2 deszorbeálódik. Ez a mechanizmus azt sugallja, hogy nemcsak a redukálhatóság, hanem a katalizátorok H2O disszociációja iránti aktivitás is nagyon fontos tulajdonságok az acetonszintézis redox lépésében.
a 2.ábra a H2O TPD-jét ábrázolja a cezr és ZrO2 redukált mintákon. Igazolták (nem mutatták be), hogy a H molekuláris deszorpciója2o alacsony vagy magas hőmérsékleten fordul elő, ami összefügg a hidroxil Fajok rekombinációjával . A H2 spektrumok azt mutatják, hogy mindkét oxid alacsony hőmérsékleten (413 K) generálja ezt a gázt. A kevert oxid azonban sokkal nagyobb mennyiségű H2-t termel, mint a ZrO2 (ábra. 2).
ezek az eredmények (ábra. 1, 2, 3) azt sugallják, hogy a CeZr aktívabb az acetontermelésben a ZrO2-hez képest, nemcsak savas tulajdonságai miatt, hanem a H2O disszociációval szembeni redukálhatósága és reaktivitása miatt is.
a redox lépés és a cza
a 3.ábra a CZA TPR profilját mutatja. Ellenőrizhető, hogy a Cuo, a katalizátor fő összetevője alacsony hőmérsékleten csökken.
Phatak et al. , Ábra. 2 azt mutatja, hogy a CZA nagy mennyiségű H2-t termel. Érdekes ellenőrizni, hogy a H2 első csúcsa nagyon alacsony hőmérsékleten fordul elő.
ezért javasolható, hogy a H bomlása2o oxidálja a Cuo-t CuO-vá. Ezt követően az acetaldehid oxidációja acetát fajokká alakulhat ezen az oxidon a Mars és a Van Krevelen mechanizmus szerint . Azonban, a Langmuir-Hinshelwood mechanizmus, amint azt Voss et al. , nem zárható ki.
ha figyelembe vesszük a H2 spektrumok ZrO2 (ábra. 2) katalitikus viselkedése a fizikai keverékével összehasonlítva felvethető, hogy a H2O disszociációja a CZA-n olyan o fajokat generál, amelyek mobilitást mutatnak és elősegítik a ZrO2 redox viselkedését, amint azt Rodrigues et al. . Ezek az eredmények alátámasztják a Langmuir-Hinshelwood mechanizmust a H2O disszociáció a CZA-n.
valójában a rézalapú katalizátor (CZA) nagyon alacsony szelektivitást mutat az acetonnal szemben (ábra. 1) és magas acetaldehid. Javasolható, hogy ez az aldehid deszorpciós sebessége a cza tulajdonságai ellenére magasabb, mint oxidációja.
az acetonképző lépés
a ketonizációs lépés és az oxidok (CeZr és ZrO2)
az acetonszintézis következő és utolsó lépése az aceton Fajok kondenzációja, amelyek acetont és CO2-t hoznak létre (ketonizációs reakció). Az erős alaphelyek elősegítik ezt a kondenzációs reakciót . A 2. táblázat azt mutatja, hogy a ZrO2 és a CeZr szinte azonos sűrűséget mutat az erős bázishelyeken. Így ebben a lépésben az oxidok hasonló viselkedést mutathatnak.
a ketonizációs lépés és a cza
a 2.táblázat azt mutatja, hogy a Cu alapú katalizátor csak gyenge és közepes erősségű alaphelyeket mutat. Közismert, hogy az erős alaphelyek elősegítik a ketonizációs lépést . Így az acetát kondenzációjának sebességét befolyásolhatja a cza bázikussága.
CZA alkalmazása esetén, 1.táblázat és ábra. 1 azt mutatják, hogy szinte csak acetaldehid keletkezik. Érdemes azonban megemlíteni, hogy ez a katalizátor magas tartózkodási idő (500 mg, 60 mL min−1, 673 K) esetén nagy konverzió mellett nagy szelektivitást mutat az acetonnal szemben (50%). Az acetaldehid, a CO2 és a propén szelektivitása 25, 10 és 10%. Ezek az eredmények azt mutatják, hogy a CZA képes acetont szintetizálni. Azonban kevésbé aktív, mint az oxidok.
A Cu alapú katalizátor szinte nem mutat savas helyeket. Mint ismert, az acetaldehidet a savhelyek tartják a felszínen. Ezeknek a fajoknak az alacsony koncentrációja hozzájárulhat az acetaldehid deszorpciójához. Magas tartózkodási idő esetén (lásd fent) az acetaldehid readszorpciója fokozhatja az acetonnal szembeni szelektivitást.
az etanolból, CeZr-ből és CZA-ból származó aceton szintézisének jobb leírását célzó, IR-MS (DRIFTS) spektroszkópiákat követő TPSR-t (temperature programed surface reaction) etanol tpsr-rel (temperature programed surface reaction), majd IR és MS online analízissel elemeztük. Figyelembe véve a ZrO2 hasonló katalitikus viselkedést a CeZr-hez képest, a tpsr kísérleteket nem végeztük erre az oxidra.
a 4.ábra az etanol/H2O TPSR infravörös spektrumát mutatja A CeZr-en. A következő abszorpciók figyelhetők meg az etanol adszorpciójában, valamint alacsony hőmérsékleten az 1200-950 cm tartományban−1: 1152, 1117, 1098, 1062, 1052 cm-1 (ábra. 4a). Ezek a sávok társíthatók az etanol disszociatív adszorpciójával, amely etoxid fajokat generál. A 4a ábra azt mutatja, hogy a hőmérséklet növekedésével ezen abszorpciók intenzitása csökken. Finocchio et al. , az abszorpció 1152 cm−1-nél összefüggésbe hozható a Zr+4-en adszorbeált etoxid fajokkal. Megfigyelték a Ce + 4 ionokon adszorbeált on-top és kétszeresen metoxid fajokat is. Binet és Daturi ellenőrizte, hogy a CEO 2 és a CexZr1–xO2 csökkentése lefelé tolja a felső etoxid abszorpciókat, míg a kétszeresen áthidalók magasabb frekvenciákra mozognak. Így az 1117 és 1052 cm−1-es rezgések a Ce+4−en adszorbeált etoxid-fajokhoz kapcsolódó on-top és kétszeresen áthidaló rezgésekhez rendelhetők, míg az 1098 és 1062 cm-1 A Ce+3-on adszorbeált etoxid-Fajok on-top és kétszeresen áthidaló rezgéseihez. Ennek eredményeként az etoxid rezgések azt mutatják, hogy a CeZr felülete részben csökken az etanol adszorpciójánál, valamint magasabb hőmérsékleten is.
egy TPSR, a CeZr infravörös spektruma. b TPSR, a CeZr infravörös spektruma
a 4b ábra a TPSR spektrumokat az 1800-1200 cm−1 tartományban ábrázolja. Az etanol adszorpciójától a magas hőmérsékletig megfigyelt 1570, 1440 és 1414 cm−1 rezgések az acetátfajok vas(OCO), CA(CH3), vs(OCO) értékeihez rendelhetők (fehér vonalak és számok). Az 1380 cm−1-es sáv (xhams(CH3)) szintén az etoxid fajokhoz (fekete vonal) kapcsolódik .
tekintettel arra, hogy a katalizátort korábban H2-vel kezelték 723 K-On (lásd a “kísérleti” szakaszt), valamint a Ce+4 és Ce+3 egyidejű jelenlétére a katalizátor felületén, amelyet az etanol-adszorpció (IR spektrumok) során figyeltek meg, arra lehet következtetni, hogy a CeZr nem csökkent teljesen. Ez az eredmény valóban összhangban van a fent említett katalizátor TPR profiljával. Ezenkívül az etanol adszorpciójában megfigyelt acetátfajok (ads, ábra. 4B) mutassuk meg, hogy a CeZr felület O-ja képes oxidálni az etoxid fajokat még alacsony hőmérsékleten is, csökkentve az oxidot.
Összehasonlítás Ábra. 4b a 4b-vel (spektrumok 323, 423, 523 K-nál) igazolható, hogy a hőmérséklet növekedésével az etoxid Fajok rezgéseinek intenzitása csökken, míg az acetát Fajok rezgései növekednek. A cezr felületének O-ja oxidálja az etoxid fajokat acetát fajokká a TPSR során. Ezt követően a H2O újraoxidálhatja az oxid felületét. Ennek eredményeként a Ce + 3 és Ce+4 fajok a CEZR felületén vannak a TPSR során (ábra. 4A, spektrumok 323, 423, 523 K-nál).
a hőmérséklet emelkedésével az 1570, 1440 és 1414 cm−1 abszorpciók relatív intenzitása változik. A 4b ábra azt mutatja, hogy az 1414 és 1570 cm−1 közötti abszorpciós intenzitási arány a hőmérséklet emelkedésével növekszik, ami arra utal, hogy karbonátok vannak a CeZr felületén (ábra. 4B, spektrumok 523, 623 K-nál). Ez a CeZr és a CO2 közötti kölcsönhatás miatt következik be. Ezt a gázt acetátfajok oxidációjával és/vagy ketonizációs reakcióval szintetizálják.
szerint Yee et al. , az acetátfajok karbonátfajokká alakulnak át a CEO TPD-je alatt2. Amikor korábban oxidálták, ezek a szerzők 1568, 1341 cm−1−nél rezgéseket rendeltek a karbonát bidentálásához, 1428 cm-1-nél pedig szimmetrikus karbonáthoz. Amikor a CeO2-t korábban csökkentették, ugyanazokat a fajokat figyelték meg, azaz 1438 (szimmetrikus karbonát), 1538 és 1345 cm−1 (bidentát-karbonát).
Elemzése Ábra. 4b és figyelembe véve, hogy a CeZr részben csökkenhet az etanol TPSR-je alatt, feltételezhető, hogy 423 K felett szimmetrikus és bidentát karbonátok vannak a CeZr redukált és oxidált felületén. A kis abszorpciós 1013 cm-1 (ábra. 4a) karbonátfajokkal (nyíl) is társítható. Yee et al. az 1438 vagy 1428 cm−1-es sávok a karbonátfajok közül a legintenzívebbek, ami összhangban van az acetát abszorpciók fent leírt relatív intenzitásának változásával.
alacsony hőmérsékleten megfigyelhető egy 1659 cm−1−es csúcs és egy 1169 cm-1 körüli kis váll, amely mind az adszorbeált acetonhoz köthető . A hőmérséklet növekedésével ennek a csúcsnak az intenzitása (1659 cm−1) csökken, ami arra utal, hogy ez a keton deszorbeálódik. Ezenkívül alacsony hőmérsékleten 1250 cm−1-es sávot lehet hozzárendelni az adszorbeált etanolhoz.
az etanol adszorpciója elfogyasztotta az OH fajokat. H2O hozzáadásával egy nagyon széles sáv figyelhető meg 3500 cm−1 körül, amely a katalitikus felület hidroxilezését mutatja A tpsr alatt (a spektrum nem látható).
A Cu nagyon magas koncentrációja miatt alacsony intenzitású spektrumokat (sodródásokat) gyűjtöttünk a CZA-hoz (nem látható). Ugyanakkor etoxid Fajok adszorpcióját alacsony hőmérsékleten (323 K) és acetát Fajok magasabb hőmérsékleten megfigyelték, ami arra utal, hogy az oxidokra javasolt reakciólépések a CZA esetében is előfordulhatnak.
az 5.ábra a TPSR-MS (etanol/H2O) spektrumát ábrázolja a cezr katalizátoron. A kísérlet során nem lehetett megfigyelni az etanol és az acetaldehid jeleket. Így arra lehet következtetni, hogy ezek a fajok nagyon gyorsan oxidálódnak. Az aceton és a CO2 spektrumok nagyon hasonlóak, megerősítve, hogy mindkét vegyület azonos reakcióval (ketonizáció) jön létre. Két csúcsot mutatnak, az egyik 547 K, a másik 720 K.
TPSR, a CeZr MS spektruma
a H2 deszorpciós spektrum egy vállat mutat 412 K-nál (lásd a nyilat) és két csúcsot, az egyiket 610 K-nál, a másikat 722 K-nál.
az IR spektrumok azt mutatják, hogy az adszorbeált etanol azonnal oxidálódik acetát fajokká, csökkentve a katalizátort. Az aceton és a CO2 első csúcsai azonban a karboxilát faj kondenzációjához kapcsolódnak, amely 547 K-nál következik be, ami arra utal, hogy a kondenzáció lassabb, mint az alacsony hőmérsékleten történő oxidáció. Ezen a ponton a felület jobban redukálható, mint oxidált. Ezt követően a H2O újraoxidálja a CeZr felületét (H2 deszorpció 610 K-nál), visszanyerve a felület O-ját. Ezen a hőmérsékleten az etoxid fajok mind acetátfajokká alakulnak át. Így a reoxidáció az alapvető helyek helyreállításához kapcsolódik. Ezután a katalizátor felületén lévő acetátfajok ismét kondenzálódnak, és a CO2 és az aceton deszorpcióit 720 K-nál figyeljük meg. Végül a H2O újra oxidálja a CeZr felületét (H2 deszorpció 722 K-nál).
a víz/karboxilát Fajok versenyét a CeZr helyekért a TPSR spektrumok ábrázolják. A H2 (610 K) első csúcsa magasabb hőmérsékleten következik be, mint az aceton/CO2 (547 K), ami arra utal, hogy a H2O csak akkor képes hatékonyan oxidálni a katalitikus felületet, ha néhány karboxilátfaj reagál, azaz az aceton és a CO2 deszorbeálódik. A H2 s csúcs majdnem ugyanazon a hőmérsékleten fordul elő, mint az aceton és a CO2 (720 K). Ezen a hőmérsékleten a karboxilátok koncentrációja a felületen alacsonyabb, és nem akadályozzák a H2O bomlását.
a 6.ábra az etanol/H2O tpsr-MS spektrumát ábrázolja a CZA-n. A szén-dioxid, a H2 és az aceton csak egy csúcsot mutat ugyanazon a hőmérsékleten (571 K). Ez az eredmény azt jelzi, hogy az etanol dehidrogénezett acetaldehiddé, a H2o pedig Cuo-n bomlik. Ezenkívül a Cuo vagy a H2o bomlás során keletkező Cuo-ra adszorbeált O oxidálja ezt az aldehidet karboxiláttá, végül acetont és CO2-t szintetizálnak. Azonban, összehasonlítva az intenzitás arányok a CO2 és aceton spektrumok, ábrázolt füge. Az 5.és 6. ábrán is látható, hogy az acetaldehid (Lásd az ábrát. 1; 1. táblázat) oxidálható acetáttá, majd CO2-vá A Cu alapú katalizátoron.
TPSR, MS spektrumok CZA
ezek az eredmények azt mutatják, hogy a cza oxidációs sebessége magasabb lehet, mint a ketonizációs sebesség TPSR körülmények között. Ez a CZA alapvető tulajdonságai miatt fordulhat elő (1.táblázat).
a TPSR eredmények nagyon eltérnek az 1.táblázatban és az ábrán bemutatott cza katalitikus teljesítménytől. 1. A kísérleti körülmények azonban nem azonosak. Mivel az etanol adszorpciója alacsony hőmérsékleten történik (TPSR, lásd a “kísérleti” szakaszt), mind oxidációja, mind az aceton szintézise megfigyelhető (ábra. 6). Valójában nagyobb mennyiségű etanol/acetaldehid adszorbeálódhat alacsony hőmérsékleten.
a Fig TPSR spektrumainak összehasonlítása. 6 Az is a Fig. Az 5. ábrán látható, hogy az előbbi csak egy csúcsot mutat minden vegyületre, míg az utóbbi két csúcs. Ez a CZA-n adszorbeált etanol alacsonyabb mennyisége miatt fordulhat elő, ha összehasonlítjuk a CeZr-rel, ami valószínűleg a Cu-alapú katalizátor savhelyeinek alacsonyabb sűrűségével függ össze.
a CZA acetonnal szembeni szelektivitását annak bázikussága és savtartalma határozza meg. Az előbbi nem segíti elő a ketonizációs reakciót, az utóbbi pedig nem tartja adszorbeálva az oxigenát fajokat. Mivel az acetaldehid keletkezése és deszorpciója az acetát kondenzációja előtt következik be, a savasság hatása relevánsabb.
a kevert oxid aktívabb az acetonképződésben a ZrO2-hez képest, nemcsak savas tulajdonságai, hanem a H2O disszociációval szembeni redukálhatósága és reakcióképessége miatt is. A cezr magasabb betöltetlen koncentrációja elősegíti annak redukálhatóságát és a H2O disszociációs aktivitását. Így a ZrO2 alacsonyabb szelektivitást mutat az acetonnal szemben a CeZr-hez képest, nemcsak magasabb savtartalma, hanem alacsonyabb üres álláshelyek koncentrációja miatt is.
a ZrO2 és a CeZr acetonképződési sebessége és oxigénképződési sebessége közötti arányok nagyon hasonlóak (1.táblázat). Ezek az adatok bizonyítják e két oxid aktív helyének hasonló viselkedését az acetonszintézishez. Azt sugallhatjuk, hogy ezek a helyek ezen oxidok felületes üres álláshelyei.
az oxidok savasságát be kell hangolni. Erős savhelyek jelenléte nem fordulhat elő, mivel elősegítik a dehidrációs reakciót. Ezenkívül a savhelyek sűrűségének magasnak kell lennie annak érdekében, hogy az acetaldehid molekulák a katalitikus felületen maradjanak.
az etanolból származó acetonszintézis redox környezetét CZA, CeZr és ZrO2 alkalmazásakor a TPSR, majd az IR-MS spektroszkópia mutatja.