súrlódási eredmények
az 1.ábra összehasonlítja a súrlódási eredményeket a négy lehetséges DLC-konfigurációra olajsav-kenés mellett környezeti hőmérsékleten (RH 45%); a vizsgálati eredményeket úgy kaptuk, hogy a csúszási sebességet lépésről lépésre 100 mm/s-ról a következő szintre csökkentettük: 0,01 mm/s. Az acél/acél súrlódási párra kapott eredményeket az ábrán is bemutatjuk összehasonlítás céljából. Minden súrlódási kísérletet háromszor hajtottak végre, és a reprodukálhatóság nagyon jó volt. A görbék értékei e három mérés átlagos értéke. Ezek az eredmények Stribeck-görbe alakúak, és megmutatják az ilyen kenési vizsgálatok során jellemzően előforduló különböző rendszereket, nevezetesen az elaszto-hidrodinamikai kenést (EHL) 100 mm/s felett, a határkenést (BL) 10 mm/s alatt és a kevert kenést (ML) e két sebesség között. A szuperlubicitási rendszert általában 0,0124 alatti súrlódási együttható értékek határozzák meg. Súlyosabb határkenési körülmények között a szuperlubicitást eddig soha nem sikerült elérni, de a 0,04-nél alacsonyabb CoF rendellenesen alacsony a határrendszer esetében.
a ta-C párok esetében az EHL-feltételek (6 > 3) a piros körrel, az ML-feltételek (1 < 6 < 3) pedig a szaggatott piros körrel jelennek meg. Csak a ta-C súrlódási pár mutatja a szuperkenést. A hibasávok (a tisztázás érdekében nem ábrázolva) körülbelül 0,005 a 0,04 és 0,1 közötti súrlódási értékek esetén, illetve 0,003 a 0,01 alatti CoF esetén.
nyilvánvaló, hogy csodálatos súrlódási eredményeket kaptunk a ta-C bevonatú pár esetében, és a következő részben erre az esetre összpontosítunk. A ta-C pár olajsav-kenés alatti súrlódási együtthatói minden sebességnél jóval alacsonyabbak voltak, mint az a-C:H pár, valamint a vegyes ta-C/a-C:H és a-C:H/ta-C kombinációk súrlódási együtthatói. A ta-C bevonatot szűrt PVD leválasztási technikával állítják elő, és a lerakódás után nincs szükség polírozásra. Ugyanolyan sima, mint a hidrogénezett DLC bevonat, a-C:H (lásd a vizsgálati módszert a kiegészítő információk részben). A ta-C vastagsága megközelíti a 300 nm-t, és transzmissziós elektronmikroszkóppal (tem) határozták meg egy Fib (focused ion beam) által nanomachinált mintán. Összehasonlításképpen, az acél / acél pár mutatja a legrosszabb viselkedést. 0,005 ta-C esetén 50 mm/s csúszási sebesség felett a szuperlow súrlódási együttható a vegyes kenési rendszerhez tartozik. Az EHL filmvastagságot Dowson equation25 egyenletei alapján számítottuk ki, és az ábrán is beszámoltunk. 1 néhány érdekes lambda érték (a filmvastagság és a két felület kompozit érdessége közötti arány). Az érintkezési zónában a minimális filmvastagság 50 mm/s sebességnél történő kiszámítása valójában körülbelül 20 nm értéket és 2 lambda arányt ad (a filmvastagság osztva a két felület kompozit érdességével, azaz esetünkben 10 nm-rel).
a vegyes kenési rendszer és az állandó csúszósebesség alatti szuperkenés példája az ábrán látható. 2 50 mm/s állandó csúszási sebességű ta-C súrlódási pár esetében az átlagos érintkezési nyomás 100 MPa és RH 66%. A súrlódási együttható 0,1-nél kezdődik, és néhány tíz másodpercig tartó teszt után drasztikusan 0,01 alá csökken. Ezt követően a rendszer ezen a nagyon alacsony CoF értéken maradt legalább 900 másodpercig. 1, a csökkenő sebesség teszt. Amint az ábrán látható. 2, egy ilyen figyelemre méltó superlow súrlódási együttható egyáltalán nem figyelhető meg a hagyományos acél/acél pár azonos kenési körülmények között, azonos felületi érdesség. Tehát ez a figyelemre méltó viselkedés nem csak a mixte/EHL rendszereken keresztüli átmenetnek tulajdonítható, és a felületi kémia minden bizonnyal részt vesz.
a PES – t és az XAS-t a vizsgálat végén végzik el, és összehasonlítják a henger kopási hegén belül és kívül.
egy korábbi munkában26 hangsúlyoztuk az amorf szén OH-végződésének szerepét a szuperlow súrlódási értékeken, a TOF-SIMS felületi elemzésével, deuterált olajsavval, mint kenőanyaggal. Ebben a tanulmányban azonban nem volt információnk a legkülső felület kristályszerkezetéről. Tehát a nagy felbontású kémiai és elektronikus információk megszerzéséhez rendkívül magas felületi érzékenységű technikákat kell alkalmaznunk, mint például a szinkrotron sugárzáson alapuló módszereket. Ezek a technikák biztosítják a legfelső atomi felületi rétegekben jelen lévő kémiai Fajok preferenciális kimutatását. Előnyben részesítettük a Fotoemissziós spektroszkópiát (PES) más potenciális technikákkal, például a Raman spektroszkópiával szemben, mivel a mélységfelbontás pontosabb az egymásra helyezett szénben gazdag rétegek esetében, lehetséges hibridizációs gradienssel.
ebben a munkában célunk a tribofilm nagyon alacsony nyírószilárdságának kémiai jellemzése A szén felső felületén, amely 0,01 alatti súrlódási együtthatóhoz vezet. A csúszófelületek optikai képei azt mutatják, hogy a vizsgálat során a tárcsa és a henger ta-C bevonata nem rétegeződött le. Csak egy kis színváltozás teszi lehetővé az érintkezési terület határozott észlelését, mivel az ütköző asperitások levágása miatt a bevonat vastagsága enyhén csökken. Általában érdekes a maradék kenőanyag megfigyelése a lemezen a henger eltávolítása után. A ta-C esetében a maradék kenőanyag a kopási heg belsejében nedvesíti a kopott felületet, ami azt jelenti, hogy a kopott terület a vizsgálat után részben hidrofil lett26.
nagyfelbontású fotoemissziós spektroszkópiával és lágy röntgensugaras abszorpciós analízisekkel vizsgált Szuperlow súrlódási vegyes rendszer
Extrém felületi érzékenység szükséges az elektronikus és kémiai összetétel vizsgálatához a szabályozott súrlódási tesztek előtt és után. Kombináltuk a változó beeső fotonenergiát a lágy XA-kkal, hogy rögzítsük a szén – és oxigén eredetű Fajok “ujjlenyomatait” a legfelső felszíni atomrétegekben bekövetkező tribokémiai reakciók előtt és után. A két technika összekapcsolása feltárja a szén-hibridizáció mértékét nagyon nagy mélységfelbontással (kevesebb, mint 1 nm), valamint a meglévő fajok eloszlását a felületen a mezoszkópos oldalirányú térbeli felbontás alkalmazásával; ez lehetővé teszi számunkra, hogy tökéletesen megkülönböztessük a spektroszkópiai kémiai információkat a kopási hegeken belül és kívül (lásd fotoemissziós spektroszkópiák a további információk részben).
a 3a.ábra a teljes henger optikai képét mutatja, amelyet a superlow súrlódási vizsgálathoz használnak az ábrán bemutatott ML körülmények között. 2, a henger generatrixján található kopási heg sematikus jelzésével, valamint a felhasznált Röntgenfolt méretével együtt. A kopási heg szélessége körülbelül 50 mikron, majdnem megfelel a számított Hertz-érintkezési szélességnek. Ez azt jelzi, hogy a két súrlódó rész nem kopik jelentősen, hanem csak kisebb változások vannak a felületi topográfiában. Mivel a henger érdessége nagyobb, mint a tárcsáé (lásd a vizsgálati módszereket a kiegészítő információk részben), az alkalmazott terhelés nem egyenletesen oszlik el a látszólagos érintkezési felületen, hanem főként a legdurvább asperitások hordozzák. Ez a tény jól látható a zöldről rózsaszínre történő színváltozásnak köszönhetően, amely a valódi érintkezési területet mutatja. A PES analízishez szükséges röntgensugár átmérőjét körülbelül 50-60 mikronra rögzítettük, hogy jó jel/zaj arányt és nagy energiájú felbontást érjünk el (ábra. 3).
(a) az elhasználódott ta-C bevonatú henger optikai mikrográf felvételei a vizsgálat után vékony filmmel kevert ML körülmények között, valamint a henger generátrixán lévő kopási heg részletei. A felületi elemzéshez használt röntgensugár mérete is látható. (b) Line-scan elemzés a C1s fotopeak egész kopás heg közepén a henger. A kopási heg belsejében jól látható a C1s csúcs alacsonyabb energiára való eltolódása.
az elemzés előtt a hengert ultrahanggal megtisztítottuk n-heptánnal. Ezt követően két hétig ultrahigh vákuumban hagyták. Előnyben részesítettük az ultramagas vákuumoldatot, mint a minta 100 C-os melegítését, a szennyeződések és a gyengén kötődő molekulák deszorpcióját. Nagy felbontású fotoemissziós felületelemzést végeztünk két különböző Röntgenenergiával a mélységelemzés változtatásához: 350 eV fotonenergiát használtunk a szénhez kapcsolódó fajok tartalmának pontos elemzéséhez nagy mélységfelbontás mellett (ebben az esetben körülbelül 0,65 nm hatékony csillapítási hossz (EAL)), és a mintaterületek elemzését 700 eV energiájú fotonfluxus alkalmazásával fejeztük be, amely lehetővé tette számunkra, hogy megvizsgáljuk a szénhez és oxigénhez kapcsolódó fajok eloszlását, mélyebb behatolási mélységgel a bevonatokban (EAL körülbelül 1,4 nm a C1s esetében). Ezenkívül az sp2/sp3 karakterisztika variációját a ta-C bevonaton kialakult kopási heg mentén a C1s magszint folyamatos rögzítésével vizsgáltuk, amelyet a heg teljes hosszában végzett vonalszkenneléssel végeztünk, extrém felületi érzékenységgel (350 eV beeső fotonenergiával, az ábrán látható módon. 3b). A spektroszkópiai eredmények egyértelműen mutatják a súrlódás hatását a szén szerkezetére olajsav jelenlétében.
a 4. ábra a C1s spektrum kiválasztott eredményeit mutatja; összehasonlítjuk a kopási heg belsejében és kívül rögzített spektrumokat, valamint a grafit egykristályon rögzített C 1 s-t és a Sic-en lerakódott vékony grafénréteget. Először az oxidált fajoknak megfelelő gyenge csúcs jelenlétét figyeltük meg27,28 a C1s spektrumon 350 eV-nál, jellemzően C-O 286,2 eV-nál, 0,82 0,1 ev fwhm-Mel. Ezek az oxidált fajok szintén kis koncentrációban vannak jelen a 700 eV-nál rögzített spektrumon, és a C/O arány körülbelül 10 atomi % a két esetben (ábra. 5).
az ábra tetején a grafit és a grafén minták spektruma a tiszta sp2 szén referenciájaként is látható. Az összes spektrumot ugyanabban a felállásban vették fel, amelyet a jelen vizsgálathoz használtak.
vegye figyelembe, hogy a sugárvonal-energia felbontása alacsonyabb egy 700 eV-os beeső fotonenergia esetében, mint egy 350 eV-os beeső fotonenergia esetében, ezért a C1s csúcsok kék és zöld komponenseinek FWHM-je 1,45 ev 0,3 ev, illetve 1,8 ev 0,3 ev, amelyek sokkal nagyobbak, mint a 350 eV-nál rögzített értékek (lásd a szöveget). Az O1s magszintű csúcsok kék és rózsaszín komponenseinek FWHM-je (az ábra bal oldali panelje) egyaránt 2,0 eV, 0,3 ev.
a következőkben a C1s spektrum azon részére összpontosítunk, amely megfelel az ábrán látható C – C kötéseknek. 4. A kopási hegen kívüli C1S spektrum részletes vizsgálatában a 285,5 0,2 ev erős csúcs dominál, FWHM értéke 1,09 0,2 ev, amelyet a ta-C felületen (beleértve a C-C-t és/vagy a C-H-t is) jelen lévő sp3 szénnek tulajdonítanak. A kopási heg belsejében a C1s csúcs egyértelműen 0,5 eV-vel eltolódik az alacsonyabb kötési energia felé, és két hozzájárulásból áll. Az optimális illesztés eredménye megerősíti, hogy az első hozzájárulás a heg belsejében 284,6 eV, FWHM értéke 0,7 0,1 ev, a második pedig 285,2 0,2 ev, FWHM értéke 0,8 0,1 ev. A 284,6 eV-os hozzájárulás tiszta sp2 szén jelenlétéhez rendelhető, például grafénben, nem sík szénlemezekben vagy grafitban. Ez összhangban van a tisztán sp2 grafénfilm C1S csúcspozíciójával, amelyet azonos körülmények között mérnek 284,5 eV-nál (FWHM 0,43 0,1 EV) és a szakirodalomban található értékek többségével29.
az 5.ábra ugyanazokat a C1s spektrumokat mutatja, amelyeket magasabb, 700 eV fotonenergiával rögzítettek. Vegye figyelembe, hogy a sugárvonal energiafelbontása alacsonyabb a beeső fotonenergiánál, 700 eV, mint 350 eV. A C1s csúcs a kopási hegen kívül 285,5 eV, a kopási hegen belül pedig 285,2 eV. A C1S csúcsok kék és zöld hozzájárulásainak FWHM-je 1,45 eV 0,3 ev, illetve 1,8 ev 0,3 ev, amelyek sokkal nagyobbak, mint a korábban jelzett 350 eV értéknél. Ebben az esetben a grafén hozzájárulása 284,5 eV-nál nem szükséges a kísérleti jel illesztéséhez. Ez egyértelműen azért van, mert az elemzési mélység 700 eV-nál sokkal nagyobb (majdnem kétszerese), mint 350 eV-nál, következésképpen a ta-C bevonat felszínéből származó szén sokkal fontosabb hozzájárulást jelent.
mivel a 700 eV-os beeső fotonból származó röntgensugarak tipikus EAL-ja ~1,4 nm, arra a következtetésre juthatunk, hogy a felszínen lévő szénatomok grafénszerű jellege aligha keverhető össze ömlesztett grafitkristály jelenlétével (amely több grafénlemez 3D-s sajátos elrendezése). Következésképpen a heg belsejében lévő Ta-C felületi megszűnése leginkább egy 2D grafén-oxid-szerű filmhez köthető, mint egy 3D grafit-szerű filmhez, az alacsony fotonenergiával végzett HRPES szélsőséges felületi érzékenysége miatt. Megjegyezzük, hogy nehéz megkülönböztetni a valódi grafénszerű lapokat, amelyek csak 6 tagú gyűrűkkel rendelkeznek, és az 5, 6 és 7 tagú gyűrűkkel rendelkező nem sík szénlemezeket. Ezért a grafénszerű felületi film vastagsága legfeljebb 1 nm 0,5 nm (azaz. legfeljebb két vagy három grafénréteg), ami aligha lehet A HOPG grafit 3D-s egymásra rakásának köszönhető. Másrészt van arra utaló jel, hogy a ta-C szerkezetet a felszín alatti súrlódás módosítja, és ez a tartomány legalább 2 nm vastag. Valójában a C1s csúcsenergia 285,5 eV az SP2-tartalom körülbelül 30% – a tiszta ta-C-ben, 284,5 eV pedig az sp2-tartalom 100% – a (grafén esetében). Feltételezve az SP2/sp3 tartalom és a C1S csúcs kötési energiája közötti lineáris összefüggést, megbecsülhetjük, hogy a ta-C felszín alatti változása (a C1s csúcs 285.2 eV) az sp2-tartalom körülbelül 55% – os növekedésének felel meg (szemben az érintetlen ta-C 30% – ával). Ezért egy vékony, gazdagabb sp2-szén a-C szerkezet alakult ki a ta-C anyag felső részén nyírás alatt.
megfigyeljük a C-O kötések jelentős hozzájárulását a kopási heg belsejében a C1s csúcstól. Ez összhangban van a standard XPS elemzéssel végzett korábbi tanulmányokkal26. Az 5. ábra azt is mutatja, hogy az O1S magszintek a hegen belül és kívül nagyobb ömlesztett érzékenységgel (2 nm EAL) vannak rögzítve. A belső oxigéncsúcs intenzitása a kopási hegen kívüli intenzitáshoz képest jelentősen megnő. Mindkét esetben az O1s magszintű spektrum két komponenst mutat 532,0 0,3 ev, illetve 530,2 0,3 ev értéken. A csúcsok illesztéséből nyilvánvaló, hogy csak a magasabb kötési energia komponens intenzitása (a rózsaszín csúcs a bal oldali panelen. 5) közel 50% – kal növekszik a hegen kívüli intenzitás tekintetében. Ezt a két komponenst C-O és C = O fajként lehet hozzárendelni27, 28. A szénfelszín hidroxilcsoportjainak dúsulása jól illeszkedik az XPS és a TOF-SIMS analízis alkalmazásával korábban megfigyelt adatokhoz26.
a szénből származó filmek NEXAFS elemzéséhez szokásos módon az SP2 és sp2/sp3 tartalom kiszámításához és számszerűsítéséhez referenciaanyagként erősen orientált pirolitikus grafit (HOPG) grafént és GO-T (grafén-oxid) használnak. Ez a jól definiált elektronikus szerkezetnek és a HOPG30,31 majdnem 100% sp2 tartalmának köszönhető. Abban az esetben HOPG, a főpályák normálisak a felszínhez, míg a főpályák a felszín mentén helyezkednek el. Mivel a szinkrotronforrásból származó fény lineárisan polarizált, a főpályák polarizációs vektorhoz viszonyított orientációjára érzékenyek a főpályák és a főpályák közötti átmenetek intenzitásai. Normál beesési szögeknél (a felszínhez viszonyított normálértékhez képest 85 (90) 60) a terjedő elektromos tér vektora közel párhuzamos a HOPG felülettel, és kis vetülete van a főpályákra, ami a fény polarizációs vektorának gyenge összekapcsolódását eredményezi a főpályán lévő rezonanciával. Ezzel szemben a pillantási szöggeometriáknál (6-9) az elektromos térvektor nagy vetülettel rendelkezik a főpályákra, ami a főpályák maximális intenzitását eredményezi. Ahhoz, hogy megszüntesse a orientáció hatását az intenzitás csúcs társított a 6* állapot, egy XAS tanulmány ábrán látható. A 6-ot egy beeső röntgensugár-szögben hajtották végre, amely körülbelül 45 (a mágikus szög) a normál felülethez képest. Ebben a geometriában a szinkrotron sugárzás polarizációjának, azaz a HOPG grafitlapjainak orientációjának hatása elhanyagolható30, 31, 32. A teljes elektronhozam (TEY) jeleket a tiszta Au rács fotoemissziós hozamából nyert beeső sugár intenzitásának felhasználásával normalizáltuk, amelyet egyidejűleg rögzítünk, miközben a spektrumokat mintákból rögzítjük. A normalizációt azért végeztük, hogy kiküszöböljük a beeső fényerősség ingadozásainak hatásait, valamint a monokromátorból származó abszorpciós tulajdonságokat.
(a) A C K-él XAS spektruma a kopási hegen belül és kívül. Az ábra tetején a grafit és a grafén és a grafén-oxid minták spektrumát ábrázoljuk (b) a különbséget mutató spektrum illeszkedik a különböző komponensek bemutatásához.
a 6. ábra a kopási hegen kívül és belül rögzített C K-él NEXAFS-spektrumait mutatja. Megmutatja a két spektrum kivonásával kapott különbséget is. 290 eV feletti magasabb fotonenergiák esetén az XAS spektrumot az SP 1S-6 * átmenete uralja 3 szén. A 285 eV és 290 eV között megfigyelt átmenetekre fogunk összpontosítani. Ebben az energiatartományban megfigyeljük a gyenge abszorpciós csúcsot, amelyet az sp2-C 1S-ons* átmenet indukál 285,4 eV-nál. Valószínű, hogy a grafitos anyag a csúszásirányban orientált felső felületen fekszik, így az 1s-6* átmenete nem áll le teljesen, és az intenzitás egyértelműen csökken a párhuzamos előforduláshoz képest. Egy másik magyarázat lehet a síkbeli grafén helyett nem sík sp2 lemezek (5, 6 és 7 tagú gyűrűkkel) jelenléte. A 286 eV és a 288 eV közötti Egyéb átmenetek az epoxi-és hidroxilcsoportoknak megfelelő 1S-6* (C-O), a karbonilcsoportoknak megfelelő 1S-6* (C = O). Ezek az oxidált Fajok kémiailag kapcsolódnak a bazális síkhoz.
a súrlódás következményeinek bemutatásához a kopási hegen kívül rögzített spektrumot kivontuk a hegen belül rögzített spektrumból (ábra. 6b). A különbség egyértelműen azt mutatja, hogy két fő hozzájárulás fokozódik a kopási heg belsejében: a szakirodalom szerint az sp2 szén-dioxid 285 eV-hoz közeli, a hozzájárulás pedig körülbelül 286,5 EV-hoz viszonyított aránya, ami jellemzően az oxigénből származó fajoknak, például az alkoholnak és a fenolos fajoknak megfelelő 1S-6* – átmenetek energiáját jelenti. Bár csak az XAS elemzésből nehéz következtetéseket levonni, spektrumaink jó összhangban vannak a Da Zhan32 által közzétett grafén-oxid (GO) spektrumával, amelyet hasonló körülmények között rögzítettek.
ezért a HRPES és az XAS elemzések kombinálásával erős jelek vannak arra, hogy az olajsavval kenés alatt dörzsölt ta-C felület amorf sp2-ben gazdag szén (a-C) szerkezetté válik, amelyet nanométer vastag grafénréteg zár le, sík szerkezettel, amelyet főként OH csoportok gyengén oxidálnak (körülbelül 10 atomi %). Egy ilyen struktúra vázlatosan látható az ábrán látható képen. 7. Ennek a bevonatnak az előnye a hagyományos a-C:H-hoz képest úgy tűnik, hogy a tribokémiai reakciókat az olajsav kenőanyag váltja ki. Következésképpen, atomosan sima, részlegesen oxidált grafén-szerű szerkezetek létre a bevonat felső felületén, így stabil superlow súrlódási rendszer.
a rózsaszín területek megfelelnek a két antagonista közötti valós érintkezési területnek. A zöld részek érintésmentes területek.