Oh + izoprénből származó termékek
a ro2-gyökök és a zárt héjú termékek hatékony tömegspektrometriás detektálását amínium, azaz protonált n-propil -, etil – vagy metilamin felhasználásával történő légköri nyomású ionizációval érik el, vagy hidrazinium, azaz protonált hidrazin, mint reagensionok. az n-propil-aminiumot egy korábbi vizsgálatban már alkalmazták RO2 gyökök és más oxidált termékek kimutatására23; a többieket itt használják először. Összehasonlításképpen az analízist acetát22,24,25,26 és jodid27,28 alkalmazásával is elvégeztük. A reakciótermékeket klaszterekként figyeltük meg a megfelelő reagensionnal, valamint acetát esetén deprotonációs termékekként. A 2. ábra az OH + izoprén reakció tipikus kísérletének klaszterion-nyomait mutatja be oh gyökös termelés tetrametiletilén (TME) ozonolízisével. Meg kell jegyezni, hogy az O-n keresztüli OH-gyökök képződése3 + TME közvetlenül kapcsolódik az acetonil-peroxi-gyökök, a CH3C(O)CH2O2 képződéséhez,amelyek további RO2-gyököket képviselnek a reakciórendszerben23, 29.
az OH + izoprén reakcióból kiválasztott klaszterion-nyomok jelei. A reakció körülményeitől függően a c5h8o3, C5H8O4, C4H8O5 és a HO-C5H8(O2)AO2, 6 = 0, 1 és 2 klaszterion nyomai láthatók. Az OH gyököket elsősorban tetrametiletilén (TME) ozonolízis útján generálták. A termék ionizációját hidrazinium, H2NNH3 + segítségével végeztük. A háttérmérést izoprén jelenlétében végezték. Az ózont a 13.mérési ciklusban, a TME-t pedig a 46. mérési ciklusban kapcsolták be a fő OH generáció elindításával. Figyelemre méltó, hogy a (C4H8O5)H2NNH3+ jelet más ionok befolyásolták, amelyek valószínűleg a háttérszennyeződésekkel járó OH reakciókból származnak, itt nem korrigálva. A reagens koncentrációja = 9.4 × 1011, = 2.0 × 1011, és = 2,5 6012 molekula cm – 3 és a reakcióidő 7,9 s. a megadott koncentrációk alacsonyabb határértékeket képviselnek; a mérési ciklus 60 másodperces adatfelhalmozódásból áll
a c5h8o3 (Hvalds), a C5H8O4 és a C4H8O5 zárt héjú termékek, valamint a HO-C5H8(O2)AO2, ++ = 0, 1 és 2 ro2 gyökök megfelelő tömegének jeleit minőségileg azonosítjuk a várható termékeloszlásnak megfelelően a legújabb elméleti és kísérleti munkák12, 13, lásd az ábrát. 1. A leggyakoribb Ho-C5H8O2, C5H8O3 és C5H8O4 termékek jelei már láthatóak a tiszta O3 + izoprén reakcióból, amely az O3 + TME-n keresztül a fő OH-generáció körülményei között kapott maximális jel 5-6% – át teszi ki. Ez a viselkedés összhangban van a modellezés eredményeivel, jelezve az O-n keresztül előállított OH gyökök 5% – os frakcióját3 + izoprén az O3/TME/izoprén rendszerben (lásd a reakcióvázlatot az 1.Kiegészítő megjegyzésben). Nincs arra utaló jel, hogy a tiszta izoprén-ozonolízisből származó jelek befolyásolnák az OH + izoprén reakciónak tulajdonított termékjeleket. A jelzett izoprénnel, izoprén-1-13C-vel végzett kísérletek eredményei szintén megerősítik a jel hozzárendelését a jeleltolódás alapján 1,003 Th.
az OH + izoprén termékeknek tulajdonított egyéb termékjelek, amelyek nem szerepelnek az ábrán. 2, jelölje meg a Ho-C5H8OOH izomer hidroxi-hidroperoxidok és valószínűleg más C5H10O3 termékek képződését, valamint a c10h18o4 és C10H18O6 akkréciós termékeket. A C5H10O2 összetételű terméket Ho-C5H8OH-nak tulajdonítják, amely HO-C5H8O2 radikális diszmutációs reakciókból képződik.
különösen a megállapított RO2-gyökök további támogatása az izopropil-nitrit fotolízisének második OH-gyök forrásként történő alkalmazásából származik, azaz OH-gyök előállításával NO + HO230. Ilyen körülmények között a RO2 gyökök reakcióba lépnek szerves nitrátok képződése nélkül RONO2 legfeljebb 0,331 hozammal. A várható RONO2 jelek a három különböző HO-C5H8 (O2)AO2 gyökökből, (0, 1 és 2) láthatóak, de a ro2 gyökökből származó legmagasabb oxidált RONO2-re nagyon gyenge jellel rendelkeznek, ha a ro2 gyök = 2 (Kiegészítő ábra. 2). A három RO2 gyök és a zárt héjú termékek jelzései nagyjából ugyanolyan relatív bőséggel rendelkeztek egymás között, mint a TME ozonolízissel végzett futások során az OH gyökök előállításához.
a termékdetektálás és a bimolekuláris útvonalak hatékonysága
a szükséges referenciaanyagok vagy a meghatározott in-situ termékképződés független módjának hiánya miatt a jel kalibrálása nagy kihívást jelent, különösen a RO2-gyökök esetében32. Így a kalibrációs tényezőket a következők figyelembevételével számítják ki: (i) az ion-molekula reakcióból származó klaszterképződés sebességének ütközési határa22,23,24,33,34,35,36, azaz reagension + termék (termék)reagens-ion klaszter vagy a ligandum kapcsoló reakción keresztül (X)reagension + termék (termék)reagens-ion klaszter + X (X egy ligandumot jelent) és (ii) elhanyagolható klaszterveszteség a műszeren belül. Az így kiszámított koncentrációk alacsonyabb határértékeket képviselnek. Lehetetlen ellenőrizni az (i) feltétel érvényességét. A klaszter stabilitására vonatkozó kvantumkémiai számításokat azonban elvégeztük annak valószínűségének mérésére, hogy egy kialakult klaszter bomlás nélkül túléli-e a tömegspektrométer különböző szakaszait a (II) állapotban kért módon.
felfedezték, hogy a különböző aminium reagensionok és hidrazinium képesek két hidrogénkötést képezni az itt vizsgált összes termékhez (lásd a példákat az ábrán. 3). Érdemes megjegyezni, hogy minden termék legalább két oxigéntartalmú részt tartalmaz (lásd az ábrát. 1). Egy kiválasztott oxidációs termék esetében a reagensionnal való kötés a következő sorrendben erősebbé válik: n-propil-aminium < metil-aminium < hidrazinium. A reagensionként jodid által alkotott megfelelő klaszterek egyértelműen alacsonyabb stabilitást mutatnak, minőségileg összhangban a jodid esetében a kísérletileg megfigyelt alacsonyabb detektálási érzékenységgel. Másrészt az acetát esetében a számítások erősen kötött (termék)acetát klasztereket jósolnak. A mérések azonban azt mutatják, hogy az acetát kevésbé hatékony reagension a termék detektálásához ebben a reakciórendszerben, valószínűleg a klaszterképződés sebessége miatt, amely egyértelműen alacsonyabb, mint az ütközési határ, azaz az (i) feltétel valószínűleg nem teljesül. A Z-6-és c5h8o2, C5H8O3 (Hvald) és C4H8O5 gyökökkel rendelkező reagens – ion klaszterek számított képződési entalpiáit és szabad energiáit az 1.és 2. Kiegészítő táblázat tartalmazza.
a (termék)reagens-ion klaszterek szerkezete és képződési entalpiái. Színkódolás: C = szürke, H = fehér, O = piros, N = kék
a hat reagensionnal (n-propil-, etil – vagy metil-aminium–, hidrazinium−, acetát−és jodid) végzett Termékméréseket TME ozonolízissel végeztük OH gyökök képződésére, az ózonkoncentrációt változtatva az (1,2-95) 1010 molekula cm-3 tartományban, állandó TME és izoprén koncentráció esetén 2,0 1011, illetve 2,5 6012 molekula cm-3. A reagáltatott izoprén mennyisége lineárisan növekedett az ózon emelkedésével, majd az OH gyökök koncentrációjának emelkedésével, reagált izoprén = (1,7-132) 607, egyensúlyi OH koncentráció = (8,5–670) 103 molekula cm−3 egyszerű reakciósémából számítva. Az első generációs termékek egymást követő OH radikális reakciói, amelyek a képződött termékek < 0,03%-át fogyasztották, elhanyagolhatók (lásd az 1.kiegészítő megjegyzést).
HO-C5H8(O2)AO2, ha a (Z) 0-2 és a(Z)c5h8o3 (HPALDs)
a 4.ábra a HO-c5h8 (O2) AO2, A (Z) = 0, 1 izomer ro2 gyökök, valamint a (Z) C5h8o3 gyökök kapott alsó határkoncentrációit mutatja. Figyelembe véve a három aminium reagension és hidrazinium detektálási érzékenységét, a következő sorrendben viselkedik: n-propil-aminium < etil-aminium ~ metil-aminium ~ hidrazinium a kvantumkémiai számításokból származó klaszterstabilitás tendenciájával összhangban (1.és 2. Kiegészítő táblázat).
különböző ionizációs sémákkal kapott alsó határ termékkoncentrációk. Az a szakasz a HO-C5H8O2 gyökök eredményeit, a b szakasz a HO-C5H8(O2)O2 gyökök eredményeit, a c szakasz a C5H8O3 (Hvalds) adatait mutatja. A c szakaszban a kék szaggatott-szaggatott vonal a számított HPALD-adatokat, a kék szaggatott vonal pedig a Hpald és az “MW 116” teljes mennyiségét jelenti, Teng et al.13 a reakciómechanizmusuk és a teljes 1,6 H-shift termék megadott 25% – os HPALD-frakciója használatával13 (lásd a 2.Kiegészítő megjegyzést). A reagens koncentrációja = (1.2–95) × 1010, = 2.0 × 1011 és = 2,5 6012 db cm-3 molekula és a reakcióidő 7,9 s. a számított állandósult OH-koncentráció 8,5 db 103-6,7 db 105 dB molekula cm között mozgott−3
az izomer Ho-C5H8O2 gyökök esetében (ábra. 4A), az érzékenységi különbségek egyértelműen megjelennek a várt sorrendben. Még hidrazinium reagensionként történő alkalmazásával is, a kapott HO-C5H8O2 gyök koncentrációja körülbelül 15-szer kisebb, mint a részletes reakciómechanizmus alapján kiszámított HO-C5H8O2 gyök koncentrációja. A számítások figyelembe veszik 1,6 H-shift termékképződés a ro2 radikális dinamika Teng et al.13 és a HO-C5H8O2 + HO2 reakció (lásd a 2. Kiegészítő megjegyzést). A HO-C5H8O2 gyökök a peroxi-csoporton kívül csak OH csoportot hordoznak, és a fő HO-C5H8O2 frakcionált Ho-C5H8O2 gyökök klaszterképző entalpiája (12,13) viszonylag kicsi a többi termékhez képest (1.és 2. Kiegészítő táblázat). Az elégtelen klaszterstabilitás valószínűleg a viszonylag alacsony detektálási érzékenység oka. Ebben az összefüggésben az NH4 + ionizáció a HO-C hatékonyabb módjának tűnik5h8o2 radikális detektálás a várható magasabb (HO-C5H8O2)NH4+ klaszter stabilitás23,36. Az ionizációhoz jodidot és acetátot használó mérések alacsonyabb értékeket eredményeznek, különösen az utóbbi esetben, ha a jelerősség közel van a kimutatási határhoz.
a HO-C5H8 (O2)O2 alsó határkoncentrációk (ábra. 4b) körülbelül két tényezőn belül vannak, amelyek hidraziniumot, metil – vagy etil-aminiumot vagy jodidot használnak az ionizációs folyamatban. Az eredmények jó egyezése lehetővé teszi azt a következtetést, hogy a HO-C5H8(O2)O2 gyököket a maximális érzékenységhez közel mérjük e négy reagension alkalmazásával, azaz., az adott alsó határkoncentrációk megközelítik a” valós ” koncentrációkat. A további funkciós csoport, valószínűleg egy OOH csoport, a ho-c fokozott detektálhatóságát okozza 5H8(O2)O2 gyökök a reagensionokhoz való erősebb kötődés miatt.
csak a HO-C5H8(O2)2O2 gyököknek tulajdonított nagyon gyenge jelek láthatók a háttérszint közelében, különösen az aminiumionok és a hidrazinium ionizációja esetén. Az így kapott alsó határkoncentrációk nem haladják meg a 2 605 molekula cm-3 koncentrációját (kiegészítő ábra. 3). Feltételezzük, hogy a további RO2 radikális funkcionalizáció egy második OOH csoport kialakulását eredményezi a HO-C5H8(O2)2O2-ben (ábra. 1. Kiegészítő ábra. 1), ami jó detektálhatóságot eredményez acetát és jodid segítségével is, közel a maximális érzékenységhez.
a C5H8O3-ra kapott alsó határkoncentrációk, a Hlaldok, jól megegyeznek egy 2-3-as tényezőn belül hidrazinium vagy a három aminiumion ionizálására (Lásd az ábrát. 4c). A (C5H8O3)reagens-ion klaszter pontos tömegén mért jelünket kizárólag a Hpald-oknak tulajdonítják. Itt is a maximális érzékenység közelsége várható, különösen a reagensionként használt hidrazinium és metil-aminium esetében. A hatékony HPALD-észlelés további támogatása Teng et al.13, amelyek a maximális HPALD-koncentrációnk körülbelül felét teszik ki (lásd a kék szaggatott szaggatott vonalat az ábrán. 4c). A végtermék elemzése az elméleti eredményekkel kombinálva Teng et al.A 13. ábra átfogó információt nyújt a RO2-gyök dinamikájáról és a reakciórendszer indokolt modellezéséhez szükséges Ho-C5H8O2 izomer-specifikus termékképződésről. Ezek a szerzők más, nem specifikált “MW 116” termékekről is beszámoltak, amelyek 0,61 hozammal rendelkeznek a HPALDs13-hoz képest, amelyek hatással lehetnek a HPALD-elemzésünkre, ha a mi körülményeink között alakulnak ki. Sajnos nincs információ ezen “MW 116” termékek kémiai szerkezetéről és az ezekhez a vegyületekhez vezető lehetséges útvonalról13. Feltételezve, hogy az “MW 116” pontos tömege összhangban van a C5H8O3 kémiai összetételével, a telítetlen C5 hidroperoxi-karboniloktól (Hvalds) eltérő első generációs termékek képződését mechanikusan nehéz megmagyarázni. A teljes összeg a HPALD és “MW 116” Teng et al.13 a hidrazinium ionizációval mért HPALD-koncentrációink akár 80% – át teszi ki (lásd a kék szaggatott vonalat az ábrán. 4c). A nem izomer-specifikus HPALD-képződésre18,19 vonatkozó egyéb kísérleti adatok közvetlenül nem hasonlíthatók össze, mivel a különböző reakciókörülmények között eltérő a Ho-C5H8O2 reaktivitás és a HO-C5H8O2 izomereloszlás.
C5H8O4 és C4H8O5
a zárt héjú termékek C5h8o4 és C4H8O5 zárt héjú termékeinek mérési adatait a Z-6h-HO-C5H8O2 gyökök 1,6 H-shift reakcióiból a kiegészítő ábrák tartalmazzák. 4, illetve 5. A reakcióutak és a várható termékszerkezetek jelenlegi megértése alapján a C5H8O4 és a C4H8O5 legalább egy OOH-csoportot és egy karbonil-részt hordoz, és hasonló molekuláris szerkezettel rendelkezik, mint a Hpald-ok. A c5h8o4 és a c4h8o5 feltételezett detektálhatóságát a maximális érzékenységhez közeli érzékenységgel, például a Hvald-ok esetében, a reagensionokkal való erős kötődés támasztja alá, a c4h8o5 I esetében kiszámítva (1.és 2. Kiegészítő táblázat).
C5H10O3
a reakciórendszerben a Termékképződés elkerülhetetlenül kapcsolódik a HO2 gyökök képződéséhez, különösen a HPALD termelésből. Egy további HO2 radikális forrás az O3 + izoprén reakció37, továbbá 8% HO2 hozamot feltételezünk az O3 + TME-ből, figyelembe véve azokat az útvonalakat, amelyek nem vezetnek OH radikális termeléshez (OH hozam: 92% 38). Megfigyeltük a C5H10O3 várható jelét, amelyet a HO-C5H8O2 + HO2 reakcióból származó hidroxi-hidroperoxidoknak tulajdonítottak az (1) útvonalon keresztül (Lásd a kiegészítő ábrát. 6).
a hidraziniummal és a metil-aminiummal végzett mérések ismét majdnem azonos eredményeket hoztak. A számított HO-C5H8OOH koncentrációkkal való összehasonlítás ésszerűen megegyezett a méréssel csak a legmagasabb izoprén konverzió esetén, = 9,5 6011 cm-3 molekulával, számított C5H10O3 koncentráció: 1,6 107 és maximális C5H10O3 mérés: 3.9 607 molekula cm−3. Ettől eltekintve a számítások egyértelműen alábecsülik a méréseket. Ez a viselkedés más HO2 radikális forrásokra utal, amelyeket még nem vettek figyelembe, vagy valószínűleg a hidroxi-hidroperoxidoktól eltérő C5H10O3 anyagok képződésére. A második generációs termékek, például a dihidroxi-epoxidok39 képződése a kis izoprén konverzió miatt elhanyagolható.
C5H10O2, C10H18O4, C10H18O6 és egyéb akkréciós termékek
bár a reakciófeltételeket úgy választottuk meg, hogy a bimolekuláris lépésekkel történő ro2 – gyökös fogyasztás kevésbé fontos a RO2-egyensúly szempontjából, a RO2-Ön-és keresztreakcióból származó reakciótermékek láthatóvá válnak, különösen a viszonylag magas izoprén konverzió esetén. Az 5. ábra a c5h10o2 és a C10H18O4 alsó határkoncentrációját mutatja a hidraziniumionizációval és kiegészítő ábrával mért HO-C5H8O2 gyökökkel együtt. A 7. ábra a különböző reagensionokból nyert c5h10o2 mérési adatokat mutatja. A c5h10o2 és a C10H18O4 koncentrációja párhuzamos viselkedést mutat, és lejtésük az emelkedő ózonnal, majd az emelkedő izoprén konverzióval majdnem kétszerese a Ho-C5H8O2 radikális koncentráció meredekségének (ábra. 5). Ez a viselkedés összhangban van egy bimolekuláris RO2 radikális reakcióval, amely C5H10O2-hez és C10H18O4-hez vezet. Feltételezhető, hogy a C5H10O2 elsősorban a diol HO-C5H8OH-t jelenti, RO2 radikális diszmutációs reakciók31,
ahol R ‘ O2 vagy HO-C5H8O2 gyököt vagy acetonil-peroxi-gyököt jelent CH3C (O)CH2O2. Az O3 + TME reakcióban acetonil-peroxi-gyökök képződnek a kívánt OH-gyök-generációval együtt23, 29. Ruppert és Becker40 két telítetlen C5-diol, 2-metil-3-butén-1,2-diol és 3-metil-3-butén-1,2-diol képződéséről számoltak be, amelyek teljes moláris hozama 7,1 2,3% volt az OH + izoprén reakcióból, amelyet alacsony NOx körülmények között végeztek egy kamrában. A jelen vizsgálatból egyértelműen alacsonyabb, < 0,5% diolhozam a kevésbé hatékony bimolekuláris RO2 radikális reakcióknak köszönhető kísérleti körülmények között. A megfelelő R'(–H, = O) karboniltermékek egyértelmű azonosítása sikertelen a tömegspektrum megfelelő tartományában lévő nagy háttérjelek miatt. A Ho-C5H8O2 radikális önreakció képezi a c10h18o4 akkumulációs terméket az Általános ro2 + R ‘ O2 akkréciós út szerint.
a C5H10O2 és C10H18O4 koncentrációk alsó határa a prekurzor RO2 gyökökkel összehasonlítva. A reagens koncentrációja = (1.2–95) × 1010, = 2.0 × 1011 és = 2,5 6012 molekula cm−3 és a reakcióidő 7,9 s. Az elemzést hidrazinium ionizációval végezték. A HO-C5H8O2 radikális koncentrációkat körülbelül egy tényezővel alábecsülik 15
a K3 = 6 6-10-13 cm3 molekula−1 s−1, T = (297 6-1) k sebességi együtthatót egy korábbi vizsgálatban becsülték, feltételezve, hogy a bizonytalanság nem haladja meg a 2-323-as tényezőt. A T tartózkodási időben mért c10h18o4 koncentrációkat a HO-C5H8O2 gyökös koncentrációk visszaszámlálására használjuk a t = (3 t/t/k3)0 szerint.523, amelyek jó összhangban vannak a számított Ho-C5H8O2 adatok egy részletes reakciómechanizmus alapján a ro2 radikális dinamika Teng et al.13, lásd a 2. Kiegészítő megjegyzést és a kiegészítő ábrát. 8.
a > 1012 cm−3 molekulákkal végzett emelkedett izoprén konverzió esetén a C10H18O6 képződése a RO2 keresztreakcióból a (4) útvonalon keresztül is kimutathatóvá válik (Lásd az ábrát. 6).
akkreditációs termék képződés az izoprén konverzió kiterjesztett tartományából. A reagens koncentrációja = (1.2–22) × 1011, = 2.0 × 1011, és = 2,5 6012 molekula cm−3 és a reakcióidő 7,9 s. Az analízist hidrazinium és etil-aminium ionizációval végezték. A C10H18O4 a HO-C5H8O2 és a C10H18O6 önreakciójából, a HO-C5H8(O2)O2,C8H14O4, 6 és a CH3C(O)CH2O2 és a HO-C5H8(O2)AO2 keresztreakciójából, a c5h10o4 és a ch3c(O)CH2O2 önreakciójából származik. CH3C (O)CH2O2 gyökök képződnek TME ozonolízis
további megfigyelt akkumulációs termékek a c8h14o4 és a C8H14O6 az acetonil-peroxi-gyökök keresztreakciójából, CH3C(O)CH2O2, HO-C5H8(O2)AO2, 0,1, valamint a C6H10O4 a CH3C (O)CH2O2 önreakcióból (ábra. 6). A hidrazinium-vagy etil-aminium-ionizációt alkalmazó eredmények közötti nagyon jó egyetértés azt sugallja, hogy az akkumulációs termékeket is a maximális érzékenységgel közelítik meg.
HO-C5H8O2 radikális egyensúly. A reakciórendszer modellezése = 9,5 6011, = 2 esetén.0-1011 és = 2,5-1012 cm-3 molekula, és a 7,9 s reakcióidő 1,322-109 izoprén-átalakulást mutat, valamint az izomer Ho−C5H8O2 gyökök koncentrációját 1,265-109 cm-3 molekulából. A számításokat Teng et al.13 A HO-C5H8O2 gyökös dinamikára és az 1,6 H-shift reakcióra, beleértve a HO-C5H8OOH képződést (1) (lásd a reakciómechanizmust a 2. Kiegészítő megjegyzésben). A hidraziniumionizáció eredményeit felhasználva az 1,6 H-shift termékek és a HO-C5H8OOH összkoncentrációja, feltételezve, hogy a C5H10O3 kizárólag a hidroxi−hidroperoxidokat jelenti, 6,8 607 cm-3 molekulát tesz ki, ésszerű egyetértésben a modellezési eredményekkel. További Ho-C5H8O2 fogyasztó lépések az akkumulációs termék képződmények összesen 3,5 607 cm−3 molekulával (főleg C8H14O4 képződés a ch3c(O)CH2O2 gyökökkel történő reakcióból), valamint a 2,4 607 cm−3 molekulával történő diszmutációs reakció, amely konzervatív becslésként a mért C5H10O2 koncentráció kétszerese. Ezek a BIMOLEKULÁRIS RO2 reakciólépések együttesen a számított HO-C5H8O2 gyök koncentráció < 5% – át fogyasztják. Meg kell jegyezni, hogy kísérleteinkben nincs kísérleti információ az alkoxi-gyök RO2 + R ‘O2-n keresztüli képződéséről ro + R’ O + O231, amelyet a HO-C5H8O2 radikális egyensúlyban még nem veszünk figyelembe. Feltételezve, hogy az alkoxi – gyök képződése a RO2 gyök Ön-és keresztreakciókból származó teljes termékképződés körülbelül felét teszi ki, azaz 0 elágazási Arány.5 a HO-C2H4O2 önreakció31 esetében mérve a kísérletileg megfigyelt és várt BIMOLEKULÁRIS RO2 reakciók összesen a HO-C5H8O2 gyökök < 10%-át fogyasztják az itt figyelembe vett legnagyobb izoprén konverzióhoz. Alacsonyabb izoprén konverzió, következésképpen alacsonyabb HO-C5H8O2 gyökös koncentrációk esetén a bimolekuláris RO2 gyök reakciók még kevésbé fontosak.
időfüggő termékképződés
a HPALD, a C5H8O4 és a C4H8O5 koncentrációja párhuzamosan növekszik egymás között, a reakcióidő minőségileg növekszik a HPALD-koncentrációk (és más izomerizációs termékek) viselkedésének megfelelően, Teng et al.13.ábra. 7). A Ho-C5H8(O2)AO2 gyökökre vonatkozó mért adatokat, amelyek az idő múlásával szinte lineáris növekedést mutatnak, a kiegészítő ábra mutatja. 9. A HO-C5H8O2 jel lineáris növekedése az idővel megerősíti, hogy a bimolekuláris RO2 radikális reakciók, amelyek a növekvő RO2 koncentrációval egyre fontosabbá válnak, nem befolyásolják jelentősen a HO-C5H8O2 radikális szintet. Időfüggő HPALD-koncentrációnk körülbelül kétszerese Teng et al.13, hasonlóan az izoprén konverzió megváltoztatásának eredményeihez 7,9 s állandó reakcióidőben (Lásd az ábrát. 4c). A Teng et al.által jelentett HPALD és “MW 116” teljes mennyisége.13 a HPALD koncentrációink 80-90% – át teszi ki, ismét hasonlóan a mérési sorozatból kapott viselkedéshez, amelynek reakcióideje 7,9 s. a c5h8o4 és a C4H8O5 képződési hozama a jelen vizsgálat HPALD-jához viszonyítva 0,20 0,01, illetve 0,027 0,005 (kiegészítő ábra. 10). Bár tanulmányunk HPALD eredményei körülbelül kétszerese a Teng et al.13.ábra. 7), a c5h8o4 relatív értéke ésszerű egyetértésben van / = 0,14 Teng et al.13. A szakirodalomban eddig nincs kísérleti információ a C4H8O5 kialakulásáról.
zárt héjú termékek időfüggő mérése. A vörös csillagok a (C5H8O3)H2NNH3+ tömeg, amelyet kizárólag a Hpaldoknak tulajdonítanak. Az elemzést hidrazinium ionizációval végeztük. A reagens koncentrációja = 1.04 × 1012, = 2.0 × 1011, és = 2,5 6012 molekula cm−3. A piros szaggatott-szaggatott vonal mutatja A HPALD koncentrációkat, a piros szaggatott vonal pedig a HPALD és az “MW 116” teljes mennyiségét, Teng et al.13
1,6 H-shift termékeloszlás
a jelen vizsgálatban kimutatott z-6-Ho-C5H8O2 gyökökből származó domináns 1,6 H-shift termékek a RO2 izomerizációból származó zárt héjú termékek > 75%-át teszik ki. Ez a megállapítás eltér a Teng et al.13 akik az 0.25 HPALD hozamát állítják a teljes 1,6 H-shift termékekre vonatkozóan. Ennek az eltérésnek az egyik lehetséges oka jelenleg spekulatív. Meg kell azonban jegyezni, hogy ezek a szerzők nox-rendszert vizsgáltak, és a kísérletünkben nem látható hidroperoxiacetont és hidroperoxiacetaldehidet további 1,6 H-shift termékként jelentették.13 továbbá, a Reakcióútvonalak, amelyek ismeretlen “MW 116” termékekhez vezetnek, kivéve a Hsalds-ot, amint azt Teng et al.13, eddig nem világos. Táblázat 1 összehasonlítja az egyes frakciókat 1,6 H-shift termékek a munka teljes 1,6 H-shift termékein Teng et al.13 a jelen tanulmányból. Az adatokat Teng et al.13 Az 1. táblázatban az anyagmérleg-eltérés alapján lettek levezetve. Ezzel szemben a jelen munka adatai az összes észlelt termék összegzéséből származnak.
az abszolút skálán a kísérletünkből származó teljes 1,6 H-shift termékkoncentráció a Teng et al.13 eredmények (ábra. 8). A megállapodás jó, figyelembe véve a két tényező bizonytalanságát esetünkben. Becsült teljes 1,6 H-shift termékek Peeters et al.12, azonban, körülbelül 7-szer magasabbak az eredményeinkhez képest.
a teljes 1,6 h-shift termékkoncentráció összehasonlítása. A jelen vizsgálat kísérleti eredményeit piros színnel ábrázoljuk. A c5h8o3 terméktömegén mért jelünket kizárólag a HPALDs-nak tulajdonítjuk. A teljes 1,6 H-shift termékre megadott hibasávok az alsó határkoncentrációk bizonytalanságát kétszeresére növelik. A kék teljes vonal a teljes 1,6 H-shift koncentrációt mutatja Teng et al.13 (2. Kiegészítő Megjegyzés). A fekete teljes vonal a teljes 1,6 H-shift koncentrációt mutatja Peeters et al.12 (Kiegészítő Megjegyzés 3)
a Peeters et al.A 12. ábra jelenleg a fő kémiai mechanizmus OH + izoprén alrendszerének alapját képviseli, MCM v3.3. 1. 41. Peeters et al.12 és Teng et al.13 Az egyes RO2 fajok és az 1,6 H-shift termékek eltérő koncentrációprofiljait eredményező ro2-gyökös folyamatok leírásához különböző kinetikai paramétereket használjunk, amint azt a körülményeinkre vonatkozó 11.és 12. Kiegészítő ábra példázza. Egyértelműen magasabb reakcióidők esetén, mint a kísérletünkben, t 60 s, kiszámított teljes 1,6 a H-shift termékkoncentrációk Peeters et al.12 és Teng et al.13 (Kiegészítő Ábra. 12). A várható teljes 1,6 H-shift termékhozam a legnagyobb izoprén-emisszióval és a bimolekuláris RO2 reaktivitással rendelkező erdőkben körülbelül 0,02 s-1 0,28 Peeters et al.12 és 0.16 Teng et al.13, mindkettő 2-es tényezőn belül (kiegészítő ábra. 13). A körülbelül 0,02 s−1 bimolekuláris RO2 reaktivitás a trópusi erdőben mérve a NO és a HO2 gyökös koncentrációját 5 608, illetve 1 109 cm−3 molekulának tekinti42. Valamivel alacsonyabb NO és HO2 gyökös szintek és feltételezett bimolekuláris RO2 reaktivitás 0.005 s-1, A teljes 1,6 H-shift termékhozam eléri a 0,5 értéket, ami bizonyítja a RO2 izomerizációs lépések fontosságát az OH + izoprén első generációs termékei számára az érintetlen reakciókörülmények között (kiegészítő ábra. 13). A vizsgálat kísérleteit és a modellezési számításokat (297 6) k hőmérsékletre végeztük. a magasabb hőmérsékletek várhatóan jelentősen növelik a ro2 radikális izomerizációs lépések sebességét, míg a bimolekuláris RO2 radikális reakciók kevésbé hőmérsékletfüggőek43. Így az 1,6 H-shift termékképződés fontossága a hőmérséklet emelkedésével növekszik, és fordítva, amint azt a hpald-generálás egy áramlási cső kísérletből mutatta19.
a HPALD, a C5H8O4 és a C4H8O5 képződése az egyenlő moláris Hox újrahasznosításhoz kapcsolódik, ami fontos a HOx költségvetés szempontjából az izoprén által uralt erdőkben42.